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乙烯低聚成1己烯和1辛烯的混合物的低聚方法.pdf

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乙烯 低聚成 己烯 辛烯 混合物 方法
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摘要
申請專利號:

CN201480026357.5

申請日:

2014.05.06

公開號:

CN105228974A

公開日:

2016.01.06

當前法律狀態:

實審

有效性:

審中

法律詳情: 實質審查的生效IPC(主分類):C07C 2/36申請日:20140506|||公開
IPC分類號: C07C2/36; C08F10/00; C07C11/107; C07C11/02 主分類號: C07C2/36
申請人: 沙索技術有限公司
發明人: M·M·莫格若思; M·克里斯托弗·莫梅拉; M·J·歐沃雷特
地址: 南非羅斯班克
優先權: 2013.05.09 ZA 2013/03374
專利代理機構: 北京派特恩知識產權代理有限公司 11270 代理人: 呂艷英;張穎玲
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201480026357.5

授權公告號:

|||

法律狀態公告日:

2016.02.03|||2016.01.06

法律狀態類型:

實質審查的生效|||公開

摘要

一種使乙烯低聚(優選四聚)的方法,乙烯主要低聚成1-己烯或1-辛烯,或者1-己烯和1-辛烯的混合物,所述方法包括在乙烯低聚條件下使乙烯與催化劑接觸。所述催化劑包括鉻源、二膦配位化合物和可選的活化劑。二膦配位化合物包括至少一個與磷原子鍵合的被取代的芳環。被取代的芳環在與相應的磷原子鍵合的環原子鄰接的環原子處被基團Y取代,其中,Y具有-AREWG形式,A是O、S或NR5,其中R5是烴基、雜烴基或有機雜原子基團,而REWG是吸電子基團。

權利要求書

權利要求書
1.  一種使乙烯低聚的方法,乙烯主要低聚成1-己烯或1-辛烯,或者1-己烯和1-辛烯的混合物,所述方法包括在乙烯低聚的條件下使乙烯與催化劑接觸,所述催化劑包括:
i)鉻源;
ii)以下通式的配位化合物
R1R2P1XP2R3R4
其中,P1和P2為磷原子;
X為P1和P2之間的連接基團;以及
R1~R4獨立地為烴基、有機雜原子基團或雜烴基,其中,R1、R2、R3和R4中的至少一個包括與P1或P2直接鍵合的被取代的芳環,該被取代的芳環在與P1或P2鍵合的環原子鄰接的環原子處被Y取代基取代,其中Y能被表示為:

其中,A選自由O、S和NR5組成的組,其中R5是烴基、雜烴基或有機雜原子基團;并且
REWG是吸電子基團;以及
iii)可選地,催化劑活化劑或者催化劑活化劑的組合。

2.  根據權利要求1所述的方法,其中,R1~R4都包括與P1或P2直接鍵合的芳族部分或雜芳族部分。

3.  根據權利要求1或權利要求2所述的方法,其中,R1~R4基團中的至少一個是被取代的苯基,而R1~R4基團中的其余基團都是可選被取代的苯基。

4.  根據前述權利要求中任一項所述的方法,其中,R1~R4基團的被Y取代的芳環選自由苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基和噁唑基組成的組。

5.  根據前述權利要求中任一項所述的方法,其中,所述被Y取代的芳環 是苯基,其中所述Y取代基將位于與P1或P2鍵合的碳環原子的鄰位。

6.  根據前述權利要求中任一項所述的方法,其中,A是O或S。

7.  根據前述權利要求中任一項所述的方法,其中,REWG具有大于+0.15的Hammettσp值。

8.  根據前述權利要求中任一項所述的方法,其中,REWG選自包括鹵素取代的烷基、鹵素取代的環烷基、鹵素取代的芳基、雜芳基、-SO2R6、-(C=O)R6、-CN的組,其中,R6是氫、烴基或雜烴基。

9.  根據前述權利要求中任一項所述的方法,其中,REWG選自包括鹵素取代的烷基、鹵素取代的環烷基、鹵素取代的芳基和雜芳基的組。

10.  根據前述權利要求中任一項所述的方法,其中,REWG選自包括氟取代的烷基、氟取代的環烷基和氟取代的芳基的組。

11.  根據前述權利要求中任一項所述的方法,其中,REWG是氟取代的烷基,其中至少一個氟原子鍵合到與A鍵合的碳原子。

12.  根據前述權利要求中任一項所述的方法,其中,REWG選自包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1,1’-二氟乙基、氯二氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等的組。

13.  根據前述權利要求中任一項所述的方法,其中,REWG是三氟甲基。

14.  根據前述權利要求中任一項所述的方法,其中,R1~R4中不超過兩個基團包括被所述Y取代基取代的芳環。

15.  根據前述權利要求中任一項所述的方法,其中,R1、R2、R3和R4中只有一個基團包括被所述Y取代基取代的芳環。

說明書

說明書乙烯低聚成1-己烯和1-辛烯的混合物的低聚方法
技術領域
本發明涉及,特別是在具有新的二膦配體的活化鉻催化劑的存在下,乙烯主要低聚成1-己烯和1-辛烯的混合物的低聚方法。
背景技術
眾所周知,根據反應條件和配體結構的選擇,具有雙膦配體的鉻類催化劑體系催化乙烯至1-己烯和/或1-辛烯的選擇性轉化。特別是,在連接到膦的芳環上的任何取代基的性質和位置對1-己烯與1辛烯之間的選擇性分離具有至關重要的影響。工業上特別感興趣的是乙烯四聚的催化劑,因為這些催化劑相對稀缺。辛烯是一種用于生產高性能的線性低密度聚乙烯和彈性體的有價值的共聚單體,并且在工業中罕有這種化學物質的目的性選擇的路徑。經比較,乙烯三聚的催化劑相對常見,并且由數家公司應用在工業上。四聚是指在工藝中產生至少30%的1-辛烯。三聚是指產生多于70%的1-己烯。
選擇性乙烯四聚催化劑體系的非限制性實例包括:普遍存在的Cr/雙(膦)胺(即,“PNP”)體系,特別是類型(Ar1)(Ar2)PN(R)P(Ar3)(Ar4)的PNP體系,其中,Ar1至Ar4為芳基,諸如苯基,并且R為烴基或雜烴基,Cr/雙(膦)胺體系以在鍵合到P原子的苯環上不含取代基的PNP配體(例如,如WO2004/056479所述)以及在苯環上具有間甲氧基或對甲氧基的PNP配體(例如,如WO2004/056480所述)開始。除此之外,在苯環上含有鄰氟基的PNP體系在US2008/0242811和US2010/008177中進行了描述,并且在WO2007/088329中對在氮連接基團上帶有側供體原子(pendantdonoratom)的PNP體系進行了描述。多位點的PNP配體在US2008/0027188中進行了描述。除Cr/PNP體系之外,可使用帶有N,N-二齒配體的鉻體系(例如,如US2006/0247399所述)。具有鍵合到PNP膦中的一個的烷基胺或膦胺(phosphinoamine)基團的PNP配體(即,“PNPNH”和“PNPNP”配體)在WO2009/006979中進行了描述。最后,碳橋聯雙膦(即,“PCCP”配體)在WO2008/088178和WO2009/022770中進行了描述。
通過使用在與P-原子鍵合的苯環上具有鄰甲氧基取代基或鄰烷基取代基的PNP配體能獲得對1-己烯具有高選擇性的有關的乙烯三聚催化劑(例如,如WO2002/04119、WO2004/056477和WO2012/034101中所描述的)。
上述催化劑體系帶有許多缺點。這些缺點包括在升高的溫度下尤其是在高于80℃下操作時催化劑活性低和聚合物聯產物形成高。這些催化劑中的許多催化劑也對重的低聚物(C10~C30+烯烴)的選擇性高。這些問題對于四聚催化劑尤其明顯,在四聚催化劑中,在高反應溫度下獲得良好的催化劑性能以及對1-辛烯的良好的選擇性的挑戰很嚴峻。
在描述乙烯四聚的催化劑體系的最近綜述文章中,vanLeeuwen等人(CoordinationChemistryReviews,255,(2011),1499-1517(《配位化學綜述》,第255期(2011年),第1499-1517頁))已經討論與升高的反應溫度有關的問題。他們指出:“通常,選擇性乙烯四聚實驗在40-60℃的溫度范圍下進行。對半間歇和連續的小型設備進行的各種研究已經示出了反應溫度對Cr(III)/Ph2N(R)PPh2/MAO催化體系的活性和選擇性的強相關性。在相同的乙烯壓力下,與較低的溫度下進行的反應相比,高的反應溫度(>60℃)顯著降低了催化劑的生產率。因此,隨溫度升高的催化劑分解或許是高溫下的較低生產率的主要原因”。
與調整催化劑和工藝條件以產生最大量的1-己烯的三聚方法截然相反,當進行乙烯的四聚的方法時,目的是選擇催化劑體系并調節工藝條件以便產生最大量的1-辛烯。1-己烯通常也在四聚方法中進行共同生產,并且較高的溫度使1-辛烯到1-己烯的選擇性移動是在本發明的技術領域中是眾所周知的。
此外,因為聚合物結垢降低設備運行時間并且由于堵塞和困難的溫度控制而需要關閉,通過Cr基乙烯四聚催化劑形成高分子量聚合物聯產物(co-product)可呈現出當使乙烯四聚方法商業化時的主要技術挑戰。當在40~80℃的范圍內的反應溫度下進行四聚方法時,聚合物從反應器中的溶液中沉淀出來,這由于反應器或下游設備可能結垢而給該方法帶來了風險。
因此,能以良好速率進行操作的、聚合物形成低的、1-辛烯與1-己烯的比率良好并且對重的低聚物的選擇性降低的新催化體系是非常需要的。通過減少所形成的包括聚乙烯和重低聚物的不希望的聯產物,這樣的催化劑將在40~80℃的低聚溫度下很有用的。或者,它們可能是在較高的低聚反應溫度下是有用的,在較高的低聚反應溫度中,聚合物聯產物留在溶液中,但是催化劑穩 定性和對1-辛烯的充足選擇性是最大的挑戰。
發明內容
根據本發明的一個方面,提供了一種使乙烯低聚的方法,乙烯主要低聚成1-己烯或1-辛烯,或者1-己烯和1-辛烯的混合物,所述方法包括在乙烯低聚的條件下使乙烯與催化劑接觸,所述催化劑包括:
i)鉻源;
ii)以下通式的配位化合物
R1R2P1XP2R3R4
其中,P1和P2為磷原子;
X為P1和P2之間的連接基團;以及
R1~R4獨立地為烴基、有機雜原子基團或雜烴基,其中,R1、R2、R3和R4中的至少一個包括與P1或P2直接鍵合的被取代的芳環,該被取代的芳環在與P1或P2鍵合的環原子鄰接的環原子處被Y取代基取代,其中Y能被表示為:

其中,A選自由O、S和NR5組成的組,其中R5是烴基、雜烴基或有機雜原子基團;并且
REWG是吸電子基團;并且
iii)可選地,催化劑活化劑或者催化劑活化劑的組合。
具體實施方式
本發明涉及一種使乙烯低聚(優選四聚)的方法,乙烯主要低聚成1-己烯或1-辛烯,或者1-己烯和1-辛烯的混合物,所述方法包括在乙烯低聚條件下使乙烯與催化劑接觸,所述催化劑包括:鉻源;二膦配位化合物,其中所述化合物包括至少一個與磷原子鍵合的被取代的芳環,所述被取代的芳環在與相應的磷原子鍵合的環原子鄰接的環原子處被基團Y取代,其中Y具有-AREWG形式,A是O、S或NR5,其中R5是烴基、雜烴基或有機雜原子基團,而REWG是吸電子基團;以及,可選的活化劑。
在說明書中,以下定義適用:
按照IUPAC的“烴基”(hydrocarbylgroup)包括通過由烴去除一個氫原子而形成的單價基團;
本文定義的“雜烴基”(heterohydrocarbylgroup)為由雜烴的碳原子去除一個氫原子而形成的單價基團,即,包括至少一個雜原子(即,非H或C)的烴化合物,并且該基團通過那個碳原子上所得到的自由價電子來與一個其它部分進行共價鍵合;
按照IUPAC的“有機雜原子基團”(organoheterylgroup)包括含有碳的單價基團,該單價基團從而是有機的,但在碳以外的原子上具有自由價電子;
按照IUPAC的“亞烴基”(hydrocarbylenegroup)包括通過從烴中去除兩個氫原子而形成的二價基團,該二價基團的自由價電子不參與雙鍵;
本文定義的“雜亞烴基”(heterohydrocarbylenegroup)為通過由含有至少一個雜原子的有機分子中的一個或兩個碳原子去除兩個氫原子而形成的二價基團,該二價基團的自由價電子不參與雙鍵。
鉻源(i):
能使低聚進行的任何鉻源均可以使用。鉻源可以為無機鹽、有機鹽、配位化合物或有機金屬絡合物。
在一些實施方式中,鉻源選自由以下物質組成的組:三氯化鉻-三(四氫呋喃)絡合物、(苯)三羰基鉻、辛酸鉻(III)、六羰基鉻、乙酰丙酮鉻(III)、環烷酸鉻(III)、2-乙基己酸鉻(III)、乙酸鉻(III)、2,2,6,6-四甲基庚二酮鉻(III)、氯化鉻(III)。在一些實施方式中,它是乙酰丙酮鉻(III)或2-乙基己酸鉻(III)。
鉻源可以作為配位化合物的配位絡合物(coordinationcomplex)而被引入至該方法。然而,出于成本和商業可操作性的緣故,在一些實施方式中,配位化合物和鉻源作為單獨組分而被添加至該方法。僅當使用可分離的鉻配體配位絡合物時產生良好催化劑性能的催化劑體系因此遭受了可通過在該方法中混合鉻源和配體進行制備的催化劑體系的缺點。
配位化合物(ii):
連接基團X
X可以選自由以下基團組成的組:有機連接基團,諸如亞烴基、雜亞烴基;無機連接基團,所述無機連接基團包括單原子或二原子連接間隔體(linkerspacer);以及以下的組,包括:二甲基亞甲基、乙烷-1,2-二基、乙烯-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、環丙烷-1,1-二基、環丙烷-1,2-二基、丁烷-2,3- 二基、環丁烷-1,2-二基、環戊烷-1,2-二基、環己烷-1,2-二基、環己烷1,1-二基、1,2-亞苯基、萘-1,8-二基、菲-9,10-二基、菲-4,5-二基、9,10-蒽-二基、1,2-兒茶酚基(1,2-catecholate)、1,2-二芳基肼-1,2-二基(-N(Ar)-N(Ar)-,其中,Ar為芳基)、1,2-二烷基肼-1,2-二基(-N(Alk)-N(Alk)-,其中,Alk為烷基或環烷基)、1-烷基-2-芳基肼-1,2-二基(-N(Alk)-N(Ar)-,其中,Alk為烷基或環烷基,且Ar為芳基)、-N(R’)-X1-N(R”)-,其中,R’和R”獨立地為烷基、環烷基或芳基并且X1為亞烴基、-B(R5)-、-Si(R5)2-、-P(R5)-以及-N(R5)-,其中,R5為氫、烴基、有機雜原子基團或雜烴基。優選地,R5為烴基或雜烴基。
在一些實施方式中,X由以下基團組成:-N(R6)-、-N(R6)-N(R7)-、-C(R8a)(R8b)-N(R6)-或亞烴基,其中,R6和R7獨立地為烴基、雜烴基或有機雜原子基團,并且R8a和R8b獨立地為氫、烴基、雜烴基或有機雜原子基團。在一些實施方式中,R6、R7、R8a和R8b可以為烷基、環烷基、取代的烷基、取代的環烷基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、烷氧基羰基、羰氧基、烷氧基、氨基羰基、羰基氨基、二烷基氨基、吡咯基、甲硅烷基或其衍生物,以及任何上述取代基取代的芳基,并且,R8a和R8b還可以是氫。在一些實施方式中,R6、R7、R8a和R8b可以為烷基、環烷基、取代的烷基、取代的環烷基、芳基、取代的芳基;并且R8a和R8b可以另外為氫。在一些實施方式中,R6、R7、R8a和R8b可以由烴基組成,諸如,甲基、乙基、丙基、烯丙基、異丙基、環丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、環丁基、戊基、異戊基、1,2-二甲基丙基(3-甲基-2-丁基)、1,2,2-三甲基丙基(R/S-3,3-二甲基-2-丁基)、1-(1-甲基環丙基)乙基、新戊基、環戊基、環己基、己基、環庚基、環辛基、癸基、環癸基、1,5-二甲基庚基、1-甲基庚基、2-萘基乙基、1-萘基甲基、金剛烷基甲基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、2-異丙基環己基、2,6-二甲基環己基、環十二烷基、2-甲基環己基、3-甲基環己基、4-甲基環己基、2-乙基環己基、2-異丙基環己基、2,6-二甲基-環己基、外型-2-降冰片基、(1,1’-雙(環己基)-4,4’-亞甲基)、1,6-亞己基、1-萘基、2-萘基、二苯基甲基、1,2-二苯基-乙基、苯基乙基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基-苯基或1,2,3,4-四氫萘基;并且R8a和R8b可以另外為氫。
在優選實施方式中,X為亞烴基、-N(R5)-、-N(R5)-N(R6)-、-N(R5)-C(R7)(R8)-、N(R5)-X1-N(R6),其中,R5和R6獨立地為烴基、有機雜原子基團或雜烴基;R7和R8獨立地為氫、烴基、有機雜原子基團或雜烴基;而X1為亞烴基。
在一些實施方式中,X為-N(R9)-,其中,R9為烴基、雜烴基或有機雜原子 基團。在一些實施方式中,R9為烴基或雜烴基。在一些實施方式中,R9為烷基、環烷基或芳基。在一些實施方式中,R9為烷基或環烷基。在一些實施方式中,R9為-CH2R10形式的烷基,其中,R10為氫或烷基或環烷基。在一些實施方式中,R9為甲基或直鏈烷基。
基團R1-R4的性質
R1~R4獨立地為烴基、有機雜原子基團或雜烴基,其中,R1、R2、R3和R4中的至少一個包括與P1或P2直接鍵合的被取代的芳環,所述被取代的芳環在與P1或P2鍵合的環原子鄰接的環原子處被基團Y取代,其中,Y具有-OREWG或-SREWG或-NR5REWG形式,R5是烴基、雜烴基或有機雜原子基團,而REWG是吸電子基團。
在一些實施方式中,R1~R4獨立地為烴基或雜烴基。在一些實施方式中,R1~R4都包括直接與P1或P2鍵合的芳族部分或雜芳族部分。在一些實施方式中,R1~R4基團中的至少一個是被取代的苯基,而R1~R4基團中其余的基團都是可選被取代的苯基。R1~R4中不是上面段落所述的在與磷鍵合的環原子鄰接的環原子處被Y形式的基團取代的芳環的任一個基團可以連接在一起,例如與P1或P2一起形成二苯并磷雜茂-5-基(dibenzophosphol-5-yl)。
R1-R4基團的被Y取代的芳環的性質
在本發明的一些實施方式中,R1~R4基團的被Y取代的芳環選自由苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基(thiophenyl)、咪唑基、吡唑基和噁唑基組成的組。在一些實施方式中,這些被取代的芳環選自由苯基、吡啶基、呋喃基和噻吩基組成的組。在一些實施方式中,這些芳環是苯基,在這種情況下,所述Y取代基將位于與P1或P2鍵合的碳環原子的鄰位。在這些實施方式的任一項中,除了與P1或P2鍵合的碳環原子之外的碳環原子或Y可以可選地被任何一價的取代基取代,或者與其它芳環稠合。優選地,它們與氫原子鍵合。
基團Y的性質
R1~R4中的一個或多個的被取代的芳環上的取代基Y能被表示為:

其中,A選自由O、S和NR5組成的組,其中R5是烴基、雜烴基或有機雜原子基團;并且
REWG是吸電子基團。
在一些實施方式中,A是O或S。
在一些實施方式中,A是O。
在本領域中,吸電子基團被理解成是指通過內消旋效應和/或誘導效應而具有從相鄰原子吸引價電子的趨勢的取代基。換言之,這樣的基團相對于相鄰原子具有電負性,換句話說,相對于本發明的A基團具有電負性。因此,它引起電子密度從分子的其余部分朝向自身移動,從而降低相鄰基團或分子的剩余部分的電子密度。尤其是,一價吸電子基團將電子密度朝向自身吸引的程度比位于相同位置的氫原子引起的程度更大。
吸電子能力的水平的有效量化由Hammettσ常數給出。Hammettσp值是將苯環對位的取代基的電子影響與對位處取代的氫的電子影響進行比較的相對量度。這個知名參數在許多參考文獻中有所描述,例如,C.Hansch,Chem.Rev.1991,91,165-195(C.Hansch,《化學綜述》,1991年,第91期,第165-195頁);J.March,AdvancedOrganicChemistry,JohnWiley&Sons,1992,4thedition,page278-286(J.March,《先進有機化學》,JohnWiley&Sons出版社,1992年,第四版,第278-286頁);H.Brown,J.Am.Chem.Soc.1958,4979-4987(H.Brown,《美國化學會會刊》,1958年,第4979-4987頁)。
Hammettσp常數值(其中,-H的σp被定義為0)對于給電子基團是負的,例如,對于-NH2、-OCH3和-CH3,σp分別=-0.57、-0.28和-0.14(March,第280頁),而對于吸電子基團是正的,例如,對于-Cl、-CN、-CF3和-NO2,σp分別=+0.24、+0.70、+0.53和+0.81(March,第280頁)。其它已知的吸電子取代基為脂族及芳族的酰基(-C[=O]-R)、醛基(-C[=O]H)和磺酰基(-SO2R)。此外,一些雜環基是吸電子基團并具有正的σp值。例如,2-吡啶基(σp=+0.17)、4-吡啶基(σp=+0.44)、3-吡嗪基(3-pyradizinyl)(σp=+0.48)、2-苯并噁唑基(σp=+0.33)、2-苯并噻唑基(σp=+0.29)、1-咪唑基(σp=+0.18)、四唑(σp=+0.58)和三唑(σp=+0.45)是吸電子基團(C.Hansch,Chem.Rev.1991,91,165-195(C.Hansch,《化學綜述》,1991年,第91期,第165-195頁);C.Janiak,ChemEur,J.Chem1996,2(8),992-1000(C.Janiak,《化學雜志:歐洲化學》,1996年,第2(8)期,第992-1000頁);etal,JHeterocyclicChem,1997,34,289–293(F.等人,《雜環化學雜志》,1997年,第34期,第289-293頁);A.Abbottoetal,JOrgChem,1996,61,1770(A.Abbotto等人,《有機化學雜志》,1996年,第61期,第1700頁))。
在本發明的一些實施方式中,REWG比氫原子取代基吸電子性更強。
在本發明的一些實施方式中,REWG具有正的σp值,其中σp是當位于苯環的對位處時取代基效應的Hammett常數。在一些優選的實施方式中,REWG具有大于+0.15的σp值。
REWG可以是與Y鍵合并也與芳環的另一個環原子鍵合以形成環狀結構的二價基團,其中,Y是芳環的取代基。
在一些實施方式中,REWG選自包括鹵素取代的烷基、鹵素取代的環烷基、鹵素取代的芳基、雜芳基、-SO2R6、-(C=O)R6、-CN的組,其中,R6是氫、烴基或雜烴基。
在一些實施方式中,REWG選自包括鹵素取代的烷基、鹵素取代的環烷基、雜芳基、-(C=O)R6、-CN的組,其中,R6是氫、烴基或雜烴基。
在一些實施方式中,REWG選自包括鹵素取代的烷基、鹵素取代的環烷基、鹵素取代的芳基和雜芳基的組。
在一些實施方式中,REWG選自包括氟取代的烷基、氟取代的環烷基和氟取代的芳基的組。
在一些實施方式中,REWG選自包括氟取代的烷基的組。
在一些實施方式中,REWG是氟取代的烷基,其中至少一個氟原子鍵合到與A鍵合的碳原子。
在一些實施方式中,REWG選自包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1,1’-二氟乙基、氯二氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等的組。
在一些實施方式中,REWG是三氟甲基。
被Y取代的芳族R1~R4基團的數目和取代方式
R1~R4獨立地為烴基、有機雜原子基團或雜烴基,其中,R1、R2、R3和R4中的至少一個包括與P1或P2直接鍵合的被取代的芳環,所述被取代的芳環在與P1或P2鍵合的環原子鄰接的環原子處被基團Y取代,其中,Y具有-OREWG、-SREWG或-NR5REWG形式,R5是烴基、雜烴基或有機雜原子基團,而REWG是吸電子基團。在一些實施方式中,R1~R4中的不超過兩個包括這樣的被Y取代的芳基。在一些實施方式中,R1和R2包括這樣的被Y取代的芳族基團。在一些實施方式中,R1、R2、R3和R4中的僅一個是這樣的被Y取代的芳族基團。
其它注意事項
R1至R4中的任何一個可獨立地連接到彼此中的一個或多個或連接到X,以 形成環狀結構。REWG可以連接到被Y取代的芳環的另一個原子或者連接到另一個R1~R4基團以形成環狀結構。
配位化合物也可以包括多個R1R2P1XP2R3R4單元。此類配體的非限制性實例包括樹狀配體以及個體單元經由R1~R4基團中的一個或多個或者經由連接基團X進行偶聯的配體。
將理解的是,R1R2P1-P2(=NR9)R3R4(“P-P=N”)形式的二膦亞胺化合物為本發明所要求保護的二膦胺化合物R1R2P1N(R9)P2R3R4(“P-N-P”)的重排異構體,如Dyson等人在InorganicaChimicaActa359(2006)2635-2643(《無機化學文獻》,第359期,(2006年),第2635-2643頁)中所示。不顧其純凈形式和分離形式的配位化合物的結構式,如果配位化合物在被用于四聚方法時以“P-N-P”形式存在,那么其用途將被列入本發明。
在一些實施方式中,配位化合物可為以下物質中的一種:
(2-[三氟甲氧基]苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2;
(2-[三氟甲氧基]苯基)(苯基)PN(異丙基)P(苯基)2;
(2-[三氟甲氧基]苯基)2PN(異丁基)P(苯基)2;
(2-[三氟甲氧基]苯基)(苯基)PN(異丁基)P(苯基)2;
(2-[三氟甲氧基]苯基)2PN(正丁基)P(苯基)2;
(2-[三氟甲氧基]苯基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基)2;
(2-[三氟甲氧基]苯基)(苯基)PN(正丁基)P(2-[三氟甲氧基]苯基)(苯基);
(2-[三氟甲氧基]苯基)2PN(正丁基)P(2-[三氟甲氧基]苯基)2;
(2-[三氟甲氧基]苯基)2PN(甲基)P(2-[三氟甲氧基]苯基)2;
(2-[三氟甲氧基]苯基)2PN(正丁基)(二苯并磷雜茂-5-基);
(2-[三氟甲氧基]苯基)(苯基)PN(正丁基)(二苯并磷雜茂-5-基);
(2-[三氟甲氧基]苯基)2PN(正丁基)P(呋喃-2-基)2;
(2-[三氟甲氧基]苯基)(苯基)PN(正丁基)P(呋喃-2-基)2;
(2-[三氟甲氧基]苯基)2PN(正丁基)P(呋喃-3-基)2;
(2-[三氟甲氧基]苯基)(苯基)PN(正丁基)P(呋喃-3-基)2;
(2-[三氟甲氧基]苯基)2PN(正丁基)P(吡啶-2-基)2;
(2-[三氟甲氧基]苯基)(苯基)PN(正丁基)P(吡啶-2-基)2;
(2-[三氟甲氧基]苯基)2PN(正丁基)P(吡啶-3-基)2;
(2-[三氟甲氧基]苯基)(苯基)PN(正丁基)P(吡啶-3-基)2;
(2-[三氟甲氧基]苯基)2PN(正丁基)P(吡啶-4-基)2;
(2-[三氟甲氧基]苯基)(苯基)PN(正丁基)P(吡啶-4-基)2;
(2-[二氟甲氧基]苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2;
(2-[二氟甲氧基]苯基)(苯基)PN(異丙基)P(苯基)2;
(2-[氟甲氧基]苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2;
(2-[氟甲氧基]苯基)(苯基)PN(異丙基)P(苯基)2;
(2-[五氟乙氧基]苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2;
(2-[五氟乙氧基]苯基)(苯基)PN(異丙基)P(苯基)2;
(2-[2’,2’,2’-三氟乙氧基]苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2;
(2-[2’,2’,2’-三氟乙氧基]苯基)(苯基)PN(異丙基)P(苯基)2;
(2-[九氟丁氧基]苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2;
(2-[九氟丁氧基]苯基)(苯基)PN(異丙基)P(苯基)2;
(2-[五氟苯氧基]苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2;
(2-[五氟苯氧基]苯基)(苯基)PN(異丙基)P(苯基)2;
(2-[氯二氟甲氧基]苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2;
(2-[氯二氟甲氧基]苯基)(苯基)PN(異丙基)P(苯基)2;
(2-[三氯甲氧基]苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2;
(2-[三氯甲氧基]苯基)(苯基)PN(異丙基)P(苯基)2;
(2-[三氟甲磺酰氧基]苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2;
(2-[三氟甲磺酰氧基]苯基)(苯基)PN(異丙基)P(苯基)2;
(2-[三氟乙酰氧基]苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2;
(2-[三氟乙酰氧基]苯基)(苯基)PN(異丙基)P(苯基)2;
(2-[氰酰]苯基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基)2;
(2-[2-吡啶氧基]苯基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基)2;
(2-[3-吡啶氧基]苯基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基)2;
(2-[4-吡啶氧基]苯基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基)2;
(2-[2-苯并噻唑氧基]苯基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基)2;
(2-[三氟甲氧基]苯基)2PN(Me)N(Me)P(苯基)2;
(2-[三氟甲氧基]苯基)(苯基)PN(Me)N(Me)P(苯基)2;
(2-[三氟甲氧基]苯基)2PN(Me)N(Me)(二苯并磷雜茂-5-基);
(2-[三氟甲氧基]苯基)(苯基)PN(Me)N(Me)(二苯并磷雜茂-5-基);
(2-[三氟甲氧基]苯基)2P(1,2-亞苯基)P(苯基)2;
(2-[三氟甲氧基]苯基)(苯基)P(1,2-亞苯基)P(苯基)2;
(2-[三氟甲氧基]苯基)2PCH2N(萘基)P(苯基)2;
(2-[三氟甲氧基]苯基)(苯基)PCH2N(萘基)P(苯基)2;
(2-[三氟甲氧基]苯基)2PN(甲基)CH2CH2CH2CH2N(甲基)P(苯基)2;
(2-[三氟甲氧基]苯基)(苯基)PN(甲基)CH2CH2CH2CH2N(甲基)P(苯基)2。
活化劑/添加劑(iii):
上述方法可以包括活化劑以活化催化劑。此類活化劑為在活化劑與催化劑結合時產生活性催化劑的化合物。這些活化劑可以與在Marks提供的綜述[ChemRev.2000,100,1391-1394(《化學綜述》,2000年,第100期,第1391-1394頁)]中所發現的用于活化過渡金屬類烯烴聚合催化劑的那些活化劑相同或相似。也可以使用活化劑的混合物。
合適的化合物包括有機鋁化合物、有機硼化合物以及無機酸和鹽,諸如,四氟硼酸醚合物、四氟硼酸銀、六氟銻酸鈉等。合適的有機鋁化合物包括:式AlR3的化合物,其中,每個R獨立地為C1-C12烷基、氧或鹵化物;以及諸如LiAlH4等的化合物。實例包括:三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEA)、三異丁基鋁(TIBA),三正辛基鋁、甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、倍半乙基氯化鋁、倍半甲基氯化鋁以及鋁氧烷。鋁氧烷作為典型的低聚化合物為本領域技術人員公知的,其可通過將水受控地添加至烷基鋁化合物進行制備,所述烷基鋁化合物例如為三甲基鋁。此類化合物可以為直鏈的、環狀的、籠形的或它們的混合物。一般認為可商購的鋁氧烷為直鏈化合物和環狀化合物的混合物。環狀鋁氧烷可以由式[R11AlO]s表示,并且直鏈鋁氧烷可以由式R12(R13AlO)s表示,其中,s為約2~50的數,并且,R11、R12和R13表示烴基,通常為C1~C6烷基,例如為甲基、乙基或丁基。特別合適的是烷基鋁氧烷,特別是甲基鋁氧烷(MAO)(在文獻中,MAO也被稱為甲基鋁氧烷(methalumoxane)和甲基鋁氧烷(methylalumoxane))。
本領域技術人員將意識到,可商購的烷基鋁氧烷可含有一部分的三烷基鋁。例如,商用的MAO通常含有大約10wt%的三甲基鋁(TMA),并且商用的“改性MAO”(或“MMAO”)同時含有TMA和TIBA。在本文中,烷基鋁氧烷的量一般在鋁的摩爾基礎上進行引用(并且包括此類“游離的(free)”三烷基鋁)。在添加催化劑之前或同時,可以將烷基鋁氧烷和/或烷基鋁添加至反應介質(即, 乙烯和/或稀釋劑和/或溶劑)。此類技術在低聚領域中為已知的,并且更詳細地公開在例如美國專利5,491,272、5,750,817、5,856,257、5,910,619和5,919,996號以及WO2008/146215和WO2007/007272中。
在本發明使用的催化劑體系的制備中,通過簡單的測試,例如,通過少量的試驗樣品的制備,可容易地確定活化待使用的化合物的最佳量,少量的試驗樣品能夠被用于低聚少量的乙烯并從而確定所產生的催化劑的活性。一般發現對于烷基鋁和鋁氧烷類活化劑或共活化劑,合適的使用量為每摩爾鉻0.5~2000摩爾的鋁。
合適的有機硼活化劑化合物的實例為硼氧六環、NaBH4、三甲基硼、三乙基硼、三苯基硼、四(苯基)硼酸二甲基苯基銨、三苯甲基四(苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯基銨、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽、三(五氟苯基)硼、四[(雙-3,5-三氟甲基)苯基]硼酸鈉、四[(雙-3,5-三氟甲基)苯基]硼酸二甲基苯基銨以及三苯甲基四[(雙-3,5-三氟甲基)苯基]硼酸鹽。
本領域技術人員將意識到,含硼的活化劑通常與鋁烷基活化劑結合使用。
在一些實施方式中,如WO2010/092554所述的有機硼活化劑包括下面通式的陽離子和未配位的陰離子:
[(R)xL*-H]+[B(R14)4]-
其中:
L*為選自N、S和P組成的組中的原子;
陽離子[(R)xL*-H]+為布朗斯臺德酸;
x為整數1、2或3;
每個R相同或不同并且各自為-H、烴基或雜烴基;
前提是R中的至少一個包括至少6個碳原子,并且進一步的前提是(R)x中碳原子的總數全體大于12;
R14各自獨立地選自由以下物質組成的組:氫化物、二烷基酰氨基(dialkylamido)、鹵化物、烷氧基化合物、芳氧基化合物(aryloxide)、烴基、鹵代烴基自由基、鹵代烷氧基化合物、鹵代芳氧基化合物以及在芳族部分上具有至少一個鹵化物取代基的鹵代芳族部分。
這些有機硼活化劑的說明性而非限制性的實例包括:四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)銨以及四(五氟苯基)硼酸三辛基銨。
鉻源和有機硼活化劑可以以提供以下有機硼化合物/鉻的摩爾比進行混合: 有機硼比鉻為約0.1至50比1,或有機硼比鉻為約0.8至20比1,或有機硼比鉻為1至10比1。
在一些實施方式中,如WO2007/039851所述,活化劑包括陽離子和陰離子組分,并且可以由下式表示:
(L-H)d+(Ad-)
其中,L為中性路易斯堿;H為氫;(L-H)d+為布朗斯臺德酸;Ad-為具有電荷d-的未配位的陰離子;d為1~3的整數。
在這些活化劑化合物中,Ad-能夠為氟化鋁基團。陰離子組分Ad-的說明性而非限制性的實例為:[Al{OC(CF3)3}4]-、[Al(OC6F5)4]-、[Al(C6F4O2)2]-、[AlF{OC(CF3)3}3]-、[Al2F{OC(CF3)3}6]-,以及[Ta(OC6F5)6]-。
活化劑化合物可以任選為固體材料或擔載在不溶性固體材料上。例如,諸如MAO的鋁氧烷和硼酸鹽的活化劑可以擔載在諸如氧化鋁、二氧化硅、MgCl2等的無機氧化物上。
該方法可以還包括可以充當還原或氧化劑的化合物的使用,諸如鈉或鋅金屬等,或含氧化合物(例如氧氣等)。此外,氫氣(H2)和/或硅烷等可以被用于催化組合物或者添加至該方法。如通過引用而并入本文中的WO2011/048527所述,該方法可以也包括鋅種類(zincspecies)作為添加劑的用途。優選的鋅種類將為二烷基鋅試劑,諸如二甲基鋅或二乙基鋅。
催化劑制備:
鉻(i)和配體(ii)可以以產生低聚物的任何摩爾比存在,并且在一些實施方式中,該摩爾比介于100:1和1:100之間,或10:1至1:10,或3:1至1:3。(i)和(ii)的量一般大致相等,即,介于1.5:1和1:1.5之間的比。
本發明中使用的催化劑體系的配體、鉻和活化劑可以在乙烯存在或不存在下,以任何合適濃度在任何合適溶劑中,一起同時或以任何順序依次添加,從而產生活性催化劑。例如,配體、鉻、活化劑和乙烯可以一起同時接觸;或者,配體、鉻和活化劑可以一起同時添加或以任何順序依次添加,然后與乙烯接觸;或者,鉻和配體可以一起進行添加以形成可分離的金屬-配體絡合物,然后添加至活化劑并與乙烯接觸;或者,配體、鉻和活化劑/共活化劑可以一起添加以形成可分離的金屬-配體絡合物,然后與乙烯接觸。
本發明中使用的鉻源、配位化合物與活化劑組分的任何一個或全部能夠不擔載或擔載在載體材料(例如:二氧化硅、氧化鋁、MgCl2或氧化鋯)上或者 在聚合物(例如:聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚(氨基苯乙烯))上。
稀釋劑:
本發明的方法可以在添加的稀釋劑的存在或不存在下進行。在本發明的一些實施方式中,稀釋劑包括:低聚產物,例如,1-辛烯和/或1-己烯;脂族烴和芳族烴溶劑;以及鹵化的芳族溶劑,諸如,氯苯、二氯苯、氟苯等。在一些實施方式中,稀釋劑為脂族烴溶劑,所述脂族烴溶劑包括但不限于IsoparTM、異辛烷、環己烷、環戊烷、甲基環己烷、丙烷、異丁烷、異戊烷、新戊烷、2-甲基戊烷或者3-甲基戊烷。
備選地,該方法能夠作為本體法(bulkprocess)進行,在所述本體法中,基本純的反應物和/或產物烯烴充當主要介質。
工藝條件:
低聚反應可以在任何合適的溫度下發生以使低聚進行。合適的溫度可以為0℃~200℃。優選的溫度取決于所采用的工藝條件。
在一個實施方式中,低聚在淤漿相條件下進行,這在本文中認為是指:在選定的反應條件下,任何聚合物聯產物的主要部分存在于固相中,并且未主要溶解在液體反應介質中。為此,適合的溫度范圍為0℃~約80℃,包括約40℃~約80℃。可選擇這樣的工藝條件以用于最佳的催化劑活性和選擇性。
在另一個實施方式中,低聚在溶液相條件下進行,這在本文中認為是指:在選定的反應條件下,任何聚合物聯產物保持基本上溶解在液體反應介質中。為此,適合的溫度范圍為80℃以上~約130℃。在一些實施方式中,該溫度范圍為85℃或90℃~130℃;而,在其它實施方式中,該溫度范圍為85℃或90℃~110℃。可選擇這樣的工藝條件以用于減少反應器或其它工藝設備的結垢。
令人驚訝地,已經發現本發明的催化劑在淤漿相和溶液相的條件下提供了相對于本領域中已知的其它催化劑的優點。
在淤漿相條件下,本發明的催化劑具有極高的活性、聚合物聯產物形成低和/或對不希望的重的低聚物(C10+)的選擇性降低,同時保持對1-辛烯(特別有利的產物)的選擇性良好。
在溶液相條件下,發現本發明的催化劑在高于80℃下有高活性,形成低的聚合物。甚至更令人驚訝地,這些催化劑在高于90℃下仍具有高活性,聚合物形成低。不希望受理論束縛,本發明的催化劑不易受到如vanLeeuwen所討論的熱誘導催化分解途徑影響。
合適的反應壓力為大氣壓至800大氣壓(巴),或5大氣壓至100大氣壓,或40至100大氣壓,或60至100大氣壓。據證實,通過使用較高的反應壓力以及本發明的催化劑和反應溫度范圍能夠逆轉較高的反應溫度對1-辛烯的選擇性的負面影響。
存在若干用于四聚反應器的選項,包括間歇式、半間歇式和連續操作式。在一些實施方式中,該方法是連續方法,在該情況中,可以考慮同時使用CSTR和塞流行為的反應器。作為這兩種類型反應器的子設備(subset),存在不同的潛在配置。例如,CSTR型反應器包括:泡罩塔、攪拌槽、具有單相或兩相的環流反應器,而塞流反應器包括:固定床和改變停留時間的均勻的管狀類型。作為另一個子設備,反應器能夠配置有不同的冷卻選件,諸如,內部熱交換器或外部熱交換器、級間冷卻器以及其它的冷進料排熱(coldfeedheatremoval)。所有的配置可以以連續或間歇方式運行,并且有機會連續地多次配置相同的反應器或者一起使用不同的反應器類型和冷卻技術的組合以取得所期望的結果。
對于四聚在液相中發生的體系,不同的傳質機會存在,包括:噴射環流混合、泡罩塔鼓泡、管狀反應器累加進樣以及其它的進料的預飽和。
所選擇的反應器類型可以取決于多個因素,諸如,排熱、關于結垢的機械健壯性、停留時間分布、次級反應帶來的產物組合物效應以及機械裝備成本影響。在聚合物從反應介質中沉淀出來的淤漿相法中,排熱和關于結垢的機械健壯性的選擇標準可以被預期處于支配地位,并且許多反應器因此可以被排除。在溶液相方法中,可以考慮并實施范圍較廣的反應器配置以優化多個因素,諸如,停留時間分布、次級反應帶來的產物組合物效應以及機械裝備成本影響。特別地,通過熱交換器與反應介質進行接觸來影響反應冷卻的反應器的使用可以實用于溶液相方法,而對于淤漿相法,此類熱交換器易受結垢影響的狀態可以排除此類選件。
通過僅引用下面非限制性實施例的實例的方式,現在將對本發明進行更詳細地描述。
實施例:
以下縮寫用于實施例:
PCl氯膦,即,R1R2PCl,其中R1和R2是烴基或雜烴基
nBu正丁基
iPr異丙基
Ph苯基
PNH膦胺,例如,Ar2PN(R)H,其中,Ar為芳基,并且R為有機基團
PNP雙膦胺,例如,Ar2PN(R)PAr2,其中,Ar為芳基,并且R為有機基團
DCM二氯甲烷
THF四氫呋喃
TMP2,2,4-三甲基戊烷
MCH甲基環己烷
MMAO-3A鋁氧烷產品
配體合成的通用實驗條件
在氬氣氛下使用真空/氮氣雙重管線和標準Schlenk技術進行所有反應。經由M-Braun溶劑純化體系純化溶劑。購自供應商的所有試劑未經進一步純化而被使用。NMR譜被記錄在使用CDCl3的Varian400MHz譜儀上。通過Synthesis,2007,24,3863(《合成》,2007年,第24期,第3863頁)所描述的過程的變型來制備下面的PNP化合物。
(2-[三氟甲氧基]苯基)(苯基)氯化膦的制備

將1-溴-2-[三氟甲氧基]苯(1.0g,4.14mmol)添加到盛有在無水THF(7ml)中的鎂屑(0.15g,6.22mmol)的火焰干燥的Schlenk試管。繼而發生放熱反應。在室溫下繼續攪拌。當反應放熱已消散時,將反應混合物用于如下所述的下一步驟。
將格氏試劑(與過量的Mg分離開)遞增地添加到-78℃的PhPCl2(0.74g,4.14mmol)在無水THF(10ml)中的溶液。當添加完成時,在室溫下將反應物再攪拌20分鐘,然后用31PNMR判斷反應完成(31PNMR(CDCl3):δ72.27(m);61.81(m))。產物未經進一步純化用于下一步驟。
(氯)(苯基)PN(正丁基)P(苯基)2的制備

PNH形成:將Ph2PCl(4.2ml,22.7mmol)逐滴添加到0℃的過量正丁胺(22.4ml,227.1mmol)在二乙醚(100ml)中的攪拌溶液。在Ph2PCl的添加完成后,添加三乙胺(6.3ml,45.3mmol),并且使反應物溫熱至室溫。反應混合物通過短的氧化鋁柱進行過濾,并且在真空中除去揮發性物質(溶劑和未反應的胺)以得到所需的PNH、Ph2PN(nBu)H,它們未經進一步純化用于下一步驟。31PNMR(CDCl3):δ40.91(s)。
將上面獲得的PNH化合物(6.4g,24.9mmol)緩慢添加到0℃的PhPCl2(3.3ml,24.3mmol)和三乙胺(6.8ml,48.9mmol)在二乙醚(150ml)中的攪拌溶液。在添加完成后,反應混合物通過硅藻土進行過濾,并且在真空中除去揮發性物質。分離出黃色粘稠油狀物,并且用戊烷萃取該油狀物。戊烷萃取物進行過濾并在真空中蒸發以得到Ph2PN(nBu)P(Cl)Ph的厚的澄清油狀物,它在靜置后凝固。
31PNMR(CDCl3):δ139.24(d,J=154.64Hz),65.34(d,J=154.64Hz)。
2-[2-苯并噻唑氧基]碘苯的制備

在160℃下,將2-溴苯并噻唑(2.0g,9.3mmol)、2-碘苯酚(2.16g,9.8mmol)和碳酸鉀(2.6g,18.8mmol)在密封的試管中攪拌24小時。在反應結束時,該混合物用水進行稀釋并且用乙酸乙酯進行萃取。有機萃取物用10%NaOH水溶液進行洗滌,用硫酸鎂進行干燥,并且在真空中濃縮濾液以得到黃色粘稠油狀物。殘留物用色譜通過硅膠柱進行純化,用在正己烷中的乙酸乙酯進行洗脫,以在真空中除去揮發性物質之后得到產物。1HNMR;δ(CDCl3):7.90(dd,1H,J=7.6Hzand1.4Hz,芳烴),7.74–7.67(brs,1H,芳烴),7.74–7.67(brs,1H,芳烴),7.45–7.36(m,3H,芳烴),7.30–7.27(m,1H,芳烴),7.07–7.03(m,1H,芳烴)。
2-[4-吡啶氧基]碘苯的制備

使用上面關于2-[2-苯并噻唑氧基]碘苯的制備所描述的相似步驟,使用4-氯吡啶鹽酸鹽(5.0g,33.6mmol)、2-碘苯酚(5.7g,25.9mmol)和碳酸鉀(8.6g,62.3mmol)制備2-[4-吡啶氧基]碘苯。1HNMRδ(CDCl3):8.46(d,2H,J=5.6Hz,芳烴),7.42(t,2H,J=8.0Hz,芳烴),7.09(d,2H,芳烴,J=7.6Hz),6.83(d,2H,芳烴,J=6Hz)。
2-[4-吡啶氧基]苯基碘化鎂的制備

將iPrMgCl.LiCl(3.0ml,4.0mmol,在THF中1.3M)溶液添加到-40℃的2-[4-吡啶氧基]碘苯(976.2mg,3.3mmol)在無水THF(5ml)中的攪拌溶液。然后,將反應混合物立即溫熱至0℃并再攪拌2小時。將所得的苯基碘化鎂未經進一步加工用于下一步驟。
2-[甲基磺酰氧基]碘苯的制備

將三乙胺(3.8ml,27.3mmol)添加到2-碘苯酚(5g,22.7mmol)在無水CH2Cl2(100ml)中的攪拌溶液。使該溶液冷卻至0℃,并且添加甲磺酰氯(2.8ml,36.3mmol)。將該溶液在0℃下攪拌10分鐘,然后在室溫下攪拌22小時。該混合物用H2O(100ml)進行稀釋并且用乙酸乙酯進行萃取。有機相用鹵水進行洗滌并用無水Mg2SO4進行干燥,并且在真空中蒸發溶劑以產生高純度的黃色油狀的產物。1HNMR;δ(CDCl3):7.9–7.88(m,1H,芳烴),7.49–7.47(m,1H,芳烴),7.44–7.40(m,1H,芳烴),7.09–7.05(m,1H,芳烴),3.32(s,3H,CH3SO2O-)。
2-[甲基磺酰氧基]苯基碘化鎂的制備

將iPrMgCl.LiCl(7.3ml,9.4mmol,在THF中1.3M)添加到-40℃的2-[甲基磺酰氧基]碘苯(2.0g,6.7mmol)在無水THF(5ml)中的攪拌溶液。然后,將反應混合物立即溫熱至0℃并再攪拌2小時。產物未經進一步純化用于下一步驟。
2-羥基-3-碘苯甲醛(3-碘水楊醛)的制備

將三乙胺(25.2ml,182mmol)添加到無水氯化鎂(17.3g,182mmol)和多聚甲醛(8.19g,272mmol)在無水THF(200ml)中的攪拌混合物。逐滴添加2-碘苯酚(20.0g,90.90mmol),并且使反應物回流5小時。使反應物冷卻至室溫,并且添加1NHCl(100ml)水溶液。用乙醚(3x100ml)萃取水性相。合并的深橙色乙醚相通過短的二氧化硅柱進行過濾以得到淺黃色乙醚溶液。在真空中除去揮發性物質以得到純度足夠用于進一步合成應用的亮黃色固體醛產物。1HNMRδ(CDCl3):11.82(s,1H,OH),9.77(s,1H,CHO),8.01(d,1H,J=8.0Hz,芳烴),7.56(d,1H,J=8.0Hz,芳烴),6.86(t,1H,J=7.6Hz,芳烴)。
8-碘-色烯-2-酮的制備

將乙酸鉀(3.7g,24.2mmol)添加到3-碘水楊醛(15.0g,60.5mmol)在乙酸酐(50ml)中的攪拌溶液。使混合物回流5小時。使反應混合物冷卻至室溫,并用乙酸乙酯進行稀釋。有機層用飽和的NaCl水溶液進行洗滌,用硫酸鎂進行干燥,并且在真空中濃縮。殘留物通過用己烷:乙酸乙酯(10:1)洗脫的硅膠色譜進行純化,以得到8-碘-色烯-2-酮的乳白色固體。1HNMRδ(CDCl3):7.98(dd,1H,J=8.0,1.6Hz),7.64(d,1H,J=9Hz,芳烴),48(dd,1H,J=7.6,1.6Hz,芳烴),7.06(t,1H,J=7.6Hz,芳烴)。
(色烯-2-酮-8-基)(苯基)氯化膦的制備

將iPrMgCl.LiCl(4.2ml,5.5mmol,在THF中1.3M)溶液添加到-78℃的8-碘-色烯-2-酮(1.0g,3.68mmol)在無水THF(10ml)中的攪拌溶液。使反應混合物立即溫熱至0℃并再攪拌30分鐘。將反應混合物緩慢添加到-78℃的PhPCl2(0.66g,3.68mmol)在無水THF(15ml)中的溶液。在添加完成后,使懸浮液立即溫熱至室溫,然后在室溫下再攪拌20分鐘,然后用31PNMR(CDCl3):δ71.12(s)判斷反應完成。
(2-氟苯基)(苯基)氯化膦的制備

用iPrMgCl.LiCl(1.42g,7.5mmol,在THF中1.3M溶液)填充氬氣吹掃過的干燥Schlenk。該溶液在冰浴中進行冷卻,并且逐滴添加1-溴-2-氟苯(1.31g,7.5mmol)。將反應混合物攪拌1小時,并且將所得的格氏試劑緩慢添加到-78℃的PhPCl2(1.34g,7.5mmol)的無水THF(10ml)溶液。在添加完成后,使懸浮液在室溫下再攪拌1小時,然后用31PNMR(CDCl3):δ71.2(d,J=66.0Hz)判斷反應完成。
(2-甲氧苯基)(苯基)氯化膦的制備

將1-溴-2-甲氧基苯(2.0g,10.7mmol)添加到鎂屑(0.3g,12.8mmol)在無水THF(20ml)中的混合物。繼而發生激烈的反應。在室溫下繼續攪拌。當反應放熱已消散時,將反應混合物用于如下所述的下一步驟。
將格氏試劑(與過量的Mg分離開)遞增地添加到-78℃的PhPCl2(1.5ml,10.7mmol)在無水THF(30ml)中的溶液。在添加完成后,在室溫下將懸浮 液再攪拌15分鐘,然后用31PNMR判斷反應完成。產物未經分離用于下一步驟。31PNMR(CDCl3):δ77.07(s);68.80(s)。
(2-[三氟甲氧基]苯基)(苯基)PN(異丙基)P(苯基)2的制備

PNH形成:將異丙胺(0.14g,2.36mmol)和Et3N(0.47ml,4.60mmol)添加到在二乙醚(50ml)中的粗制(2-[三氟甲氧基]苯基)(苯基)氯化膦(0.71g,2.33mmol)(按上述制備),從而立即形成白色沉淀。在室溫下攪拌混合物直到用31PNMR分析進行判斷PNH中間物完全形成。該懸浮液通過活性氧化鋁的短柱進行過濾以得到合理純度的所需PNH產物的乙醚溶液。在真空中除去溶劑以得到PNH化合物,(2-[三氟甲氧基]苯基)(苯基)PN(異丙基)H。31PNMR(CDCl3):δ26.2(d,J=5.7Hz)。
PNP形成:將上述PNH分子(0.64g,1.96mmol)再溶解在DCM(5ml)中。添加Et3N(0.40ml,3.94mmol),隨后在室溫下遞增地添加Ph2PCl(0.43g,1.96mmol)。在PNH完全轉化成PNP(由31PNMR分析判斷)后,在真空中除去揮發性物質。添加乙醚(100ml),并且所得懸浮液通過活性氧化鋁的短柱進行過濾以在除去溶劑后得到所需的PNP。31PNMR(CDCl3):δ52.4(brs),34.1(brs)。
(2-[三氟甲氧基]苯基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基)2的制備

PNH形成:將正丁胺(1.1g,15.0mmol)和Et3N(1.50ml,10.78mmol)添加到在二乙醚(50ml)中的粗制(2-[三氟甲氧基]苯基)(苯基)氯化膦(1.0g,3.41mmol),從而立即形成白色沉淀。在室溫下攪拌反應混合物直到PNH中間物完全形成,用31PNMR分析進行判斷。該懸浮液通過活性氧化鋁的短柱進行過濾以得到合理純度的所需PNH產物的乙醚溶液。在真空中除去溶劑以得到PNH化合物,(2-[三氟甲氧基]苯基)(苯基)PN(正丁基)H。31PNMR(CDCl3):δ32.1(s)。
PNP形成:將上述PNH分子(1.1g,3.0mmol)再溶解在DCM(5ml)中。添加Et3N(0.65ml,4.6mmol),隨后在室溫下添加Ph2PCl(0.65g,3.0mmol)。在PNH(由31PNMR分析判斷)完全轉化成PNP后,在真空中除去揮發性物質。添加乙醚(100ml),并且所得混合物液通過活性氧化鋁的短柱進行過濾以在除去溶劑后得到所需的PNP。31PNMR(CDCl3):δ62.3(brs),52.3.3(brs)。
(2-[三氟甲氧基]苯基)(苯基)PN(正丁基)P(2-[三氟甲氧基]苯基)(苯基)的制

PNP形成:將正丁胺(108mg,1.47mmol)和Et3N(0.82ml,5.90mmol)添加到在二氯甲烷(5ml)中的粗制(2-[三氟甲氧基]苯基)(苯基)氯化膦(0.90g,3.0mmol)。在室溫下攪拌該反應混合物。在PCl(由31PNMR分析判斷)完全轉化成PNP后,在真空中除去揮發性物質。添加乙醚(100ml),并且所得混合物液通過活性氧化鋁的短柱進行過濾以在除去溶劑后得到所需的PNP。31PNMR(CDCl3):δ52.9(brs),51.4(brs)。
(2-[三氟硫代甲氧基]苯基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基)2的制備

PNP形成:將異丙基氯化鎂鋰復合物(3.76ml,在THF中1.3M,5.0mmol)添加到0℃的2-溴-三氟硫代甲氧基苯(0.89g,3.3mmol)在無水THF(5ml)中的攪拌溶液。將該溶液在0℃下攪拌2小時。將所得的2-三氟硫代甲氧基苯基鹵化鎂溶液添加到-78℃的Ph2PN(nBu)PPhCl(1.3g,3.25mmol)在無水THF(10ml)中的攪拌溶液。使反應混合物放置以溫熱至室溫,并且在真空中除去THF。使殘留物在二乙醚(80ml)中形成淤漿,并且該混合物通過短的氧化鋁柱進行過濾。在真空中蒸發濾液以得到所需的PNP。31PNMR(CDCl3):δ63.0(br s),54.2(brs)。
(2-[4-吡啶氧基]苯基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基)2的制備

PNP形成:按照關于(2-[三氟硫代甲氧基]苯基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基)2所描述的典型步驟,由稍微過量的Ph2PN(正丁基)PPhCl(2.0g,5.0mmol)和2-[4-吡啶氧基]苯基碘化鎂(976.2mg,3.3mmol)]的反應來合成PNP化合物。
31PNMR(CDCl3):δ72.41(brs,),53.96(brs)。
(2-[2-苯并噻唑氧基]苯基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基)2的制備

PNH形成:將iPrMgCl.LiCl(6.7ml,8.7mmol,在THF中1.3M)溶液添加到-40℃的2-[2-苯并噻唑氧基]碘苯(2.2g,6.2mmol)在無水THF(5ml)中的攪拌溶液。然后,將反應混合物立即溫熱至0℃并再攪拌2小時。將所得的苯基碘化鎂緩慢添加到-78°℃的PhPCl2(0.92g,5.2mmol)在無水THF(20ml)中的溶液。在添加完成后,使反應物在室溫下再攪拌1小時。隨后添加正丁胺(0.92g,12.40mmol)和Et3N(1.70ml,12.4mmol),從而立即形成白色沉淀。在室溫下攪拌反應混合物直到PNH中間物完全形成,用31PNMR分析進行判斷。該懸浮液通過活性氧化鋁的短柱進行過濾以得到合理純度的所需PNH產物的乙醚溶液。在真空中除去溶劑以得到PNH化合物,(2-[2-苯并噻唑氧基]苯基)(苯基)PN(正丁基)H。31PNMR(CDCl3):δ49.1(s)。
PNP形成:將上述PNH分子(2.0g,4.9mmol)再溶解在DCM(10ml)中。添加Et3N(1.1ml,7.8mmol),隨后在室溫下添加Ph2PCl(1.07g,4.9mmol)。在PNH(由31PNMR分析判斷)完全轉化成PNP后,在真空中除去揮發性物質。添加乙醚(100ml),并且所得混合物液通過活性氧化鋁的短柱進行過濾以 在除去溶劑后得到所需的PNP。31PNMR(CDCl3):δ72.42(d,J=49.3Hz),54.00(d,J=45.7Hz)。
(2-[甲基磺酰氧基]苯基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基)2的制備

PNP形成:按照關于PNP分子(2-[三氟硫代甲氧基]苯基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基)2所描述的典型步驟,由Ph2PN(正丁基)PPhCl(2.0g,5.0mmol)和2-[甲基磺酰氧基]苯基碘化鎂(2.0g,6.7mmol)的反應來合成PNP化合物。31PNMR(CDCl3):δ55.63(d,J=14.6Hz),46.54(d,d,J=14.6Hz)。
(色烯-2-酮-8-基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基)2的制備

PNH形成:Ph2PN(正丁基)H的合成已在上面關于Ph2N(正丁基)PPhCl的合成中描述。
PNP形成:將PNH,Ph2PN(正丁基)H分子(0.49g,1.73mmol)溶解在DCM(10ml)中。添加Et3N(0.35g,3.46mmol),隨后在室溫下添加(色烯-2-酮-8-基)(苯基)PCl(500mg,1.73mmol)。在PCl(由31PNMR分析判斷)完全轉化成PNP后,在真空中除去揮發性物質。添加乙醚(100ml),并且所得混合物液通過活性氧化鋁的短柱進行過濾以在除去溶劑后得到所需的PNP。31PNMR(CDCl3):δ60.8(brs),49.1(brs)。
(2-氟苯基)(苯基)PN(異丙基)P(苯基)2的制備

PNH形成:將異丙胺(0.30g,5.01mmol)和Et3N(1.01ml,10.02mmol)添加到在二乙醚(50ml)中的粗制(2-氟苯基)(苯基)氯化膦(1.10g,5.01mmol),從而立即形成白色沉淀。在室溫下攪拌混合物直到PNH中間物完全形成,用31PNMR分析進行判斷。該懸浮液通過活性氧化鋁的短柱進行過濾以得到合理純度的所需PNH產物的乙醚溶液。在真空中除去溶劑以得到PNH化合物,(2-氟苯基)(苯基)PN(異丙基)H。31PNMR(CDCl3):δ26.2(d,J=5.7Hz)。
PNP形成:將上述PNH分子(1.19g,4.55mmol)再溶解在DCM(5ml)中。添加Et3N(0.92g,9.12mmol),最后在室溫下添加Ph2PCl(0.92g,4.55mmol)。在PNH(由31PNMR分析判斷)完全轉化成PNP后,在真空中除去揮發性物質。添加乙醚(100ml),并且所得混合物液通過活性氧化鋁的短柱進行過濾以在除去溶劑后得到所需的PNP。31PNMR(CDCl3):δ51.1(brs),35.7(brs)。
(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2的制備

按照Synthesis,2007,24,3863中描述的步驟,由異丙胺(1.0g,16.9mmol)、Et3N(3.4g,33.8mmol)、Ph2PCl(7.4g,33.8mmol)在DCM中的反應來制備此化合物。31PNMR(CDCl3):δ48.2(s)。
(2-甲氧苯基)(苯基)PN(異丙基)P(苯基)2的制備

PNH形成:將異丙胺(0.51g,5.98mmol)和Et3N(1.64ml,11.96mmol)添加到在二乙醚(50ml)中的粗制(2-甲氧苯基)(苯基)氯化膦(1.50g,5.98mmol),從而立即形成白色沉淀。在室溫下攪拌混合物直到PNH中間物完全形成,用31PNMR分析進行判斷。該懸浮液通過活性氧化鋁的短柱進行過濾以得到合理純度的所需PNH產物的乙醚溶液。在真空中除去溶劑以得到PNH化合物,(2-甲氧苯基)(苯基)PN(異丙基)H。31PNMR(CDCl3):δ28.6(s)。
PNP形成:將上述PNH分子(1.63g,5.98mmol)再溶解在DCM(5ml)中。添加Et3N(1.81ml,13.18mmol),隨后在室溫下添加Ph2PCl(1.31g,5.98mmol)。在PNH(由31PNMR分析判斷)完全轉化成PNP后,在真空中除去揮發性物質。添加乙醚(100ml),并且所得混合物液通過活性氧化鋁的短柱進行過濾以在除去溶劑后得到所需的PNP。31PNMR(CDCl3):δ52.4(brs),35.3(brs)。
(2-甲氧苯基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基)2的制備

PNH形成:將正丁胺(1.7g,23.1mmol)和Et3N(3.2ml,23.1mmol)添加到在二乙醚(50ml)中的粗制(2-甲氧苯基)(苯基)氯化膦(2.90,11.6mmol)(按上述制備),從而立即形成白色沉淀。在室溫下攪拌混合物直到PNH中間物完全形成,用31PNMR分析進行判斷。該懸浮液通過活性氧化鋁的短柱進行過濾以得到合理純度的所需PNH產物的乙醚溶液。在真空中除去溶劑以得到PNH化合物,PNH((2-甲氧苯基)(苯基)PN(正丁基)H)。31PNMR(CDCl3):δ34.82(s)。
PNP形成:將ClPPh2(1.58g,8.5mmol)添加到(2-甲氧苯基)(苯基)N(丁基)H(2.4g,8.5mmol)和Et3N(1.4ml,10.2mmol)的DCM(5ml)溶液。使反應物放置以攪拌過夜。然后在真空中除去溶劑,并將殘留物在乙醚(100ml)中再形成淤漿,隨后過濾固體并在真空中除去溶劑以得到澄清的淡黃色油狀物。31PNMR;δ(CDCl3):61.42(d,J=35.34Hz);52.28(d,J=35.99Hz)。
實施例1:在60℃和45巴下利用(2-[三氟甲氧基]苯基)(苯基)PN(異丙基)P(苯基)2的乙烯四聚
在真空下將600ml的不銹鋼反應器加熱至120℃持續30分鐘,用N2回填,然后冷卻至60℃。用2,2,4-三甲基戊烷(TMP)(100ml)填充反應器,并且加熱至60℃。分別地,將MMAO-3A(2.4mmolAl)添加到Cr(acac)3(2.5μmol)和(2-[三氟甲氧基]苯基)(苯基)PN(異丙基)P(苯基)2(2.5μmol)在甲基環己烷(5ml)中的混合物。然后,將此混合物轉移到該反應器。該反應器用乙烯進行加 壓(45巴)并且用氣體夾帶攪拌器進行攪拌(1300r.p.m.)。將反應器中的溫度升高至62~65℃,此時該反應器用內部冷卻旋管進行冷卻以在整個運行中保持60℃的恒定溫度。通過按需供給乙烯而在整個運行中保持反應壓力恒定,并且經由流量計監測乙烯的消耗。在10分鐘和160g總乙烯輸入(包括對反應器加壓所需的乙烯)之后運行終結,使反應器迅速冷卻至5℃,并且進行減壓。將經質量稱重的壬烷添加為內標物,并且取出小量樣品用于GC-FID分析。聚合物副產物通過過濾進行收集,干燥過夜并進行稱重。然后,由GC數據和聚合物質量計算選擇性和活性。結果示于表1中。
實施例2:在60℃和45巴下利用(2-[三氟甲氧基]苯基)(苯基)PN(異丙基)P(苯基)2的乙烯四聚
按照實施例1的步驟,不同的是:使用0.625μmolCr(acac)3、0.625μmol(2-[三氟甲氧基]苯基)(苯基)PN(異丙基)P(苯基)2和0.6mmolMMAO-3A中的Al,并且在16分鐘和160g總乙烯輸入后終結該反應。
實施例3:在60℃和45巴下利用(2-[三氟甲氧基]苯基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基)2的乙烯四聚
按照實施例1的步驟,不同的是:使用1.25μmolCr(acac)3、1.25μmol配體(2-[三氟甲氧基]苯基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基)2和1.2mmolMMAO-3A中的Al,并且在30分鐘和160g總乙烯消耗后終結該反應。
實施例4:在100℃和45巴下利用(2-[三氟甲氧基]苯基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基)2的乙烯四聚
按照實施例1的步驟,不同的是:使用配體(2-[三氟甲氧基]苯基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基)2(2.5μmol),使用200ml的TMP,反應溫度保持在100℃,并且在20分鐘和113g乙烯輸入后終結該反應。結果示于表1中。
實施例5:在90℃和60巴下利用(2-[三氟甲氧基]苯基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基)2的乙烯四聚
按照實施例1的步驟,不同的是:使用配體(2-[三氟甲氧基]苯基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基)2(2.5μmol),使用200ml的MCH(代替TMP),反應溫度保持在90℃,反應壓力保持在60巴,并且在10分鐘和150g乙烯輸入后終結該反應。結果示于表1中。
實施例6:在60℃和45巴下利用(2-[三氟甲氧基]苯基)(苯基)PN(正丁基)P(2-[三氟甲氧基]苯基)(苯基)的乙烯四聚
按照實施例1的步驟,不同的是:使用配體(2-[三氟甲氧基]苯基)(苯基)PN(正丁基)P(2-[三氟甲氧基]苯基)(苯基)(2.5μmol),并且在10.7分鐘和160g乙烯輸入后終結該反應。結果示于表1中。
實施例7:在60℃和45巴下乙烯與(2-[三氟硫代甲氧基]苯基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基)2的四聚
按照實施例1的步驟,不同的是:使用配體(2-[三氟硫代甲氧基]苯基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基)2(2.5μmol),并且在30分鐘和62g乙烯輸入后終結該反應。結果示于表1中。
實施例8:在60℃和45巴下利用(2-[4-吡啶氧基]苯基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基)2的乙烯四聚
按照實施例1的步驟,不同的是:使用配體(2-[4-吡啶氧基]苯基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基)2(2.5μmol),并且在29.1分鐘和160g乙烯輸入后終結該反應。結果示于表1中。
實施例9:在60℃和45巴下利用(2-[2-苯并噻唑氧基]苯基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基)2的乙烯四聚
按照實施例1的步驟,不同的是:使用配體(2-[2-苯并噻唑氧基]苯基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基)2(2.5μmol),并且在19.5分鐘和160g乙烯輸入后終結該反應。結果示于表1中。
實施例10:在60℃和45巴下利用(2-[甲基磺酰氧基]苯基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基)2的乙烯四聚
按照實施例1的步驟,不同的是:使用配體(2-[甲基磺酰氧基]苯基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基)2(2.5μmol),并且在26分鐘和53g乙烯輸入后終結該反應。結果示于表1中。
實施例11:在60℃和45巴下利用(色烯-2-酮-8-基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基)2的乙烯四聚
按照實施例1的步驟,不同的是:使用配體(色烯-2-酮-8-基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基)2(2.5μmol),并且在30分鐘和60g乙烯輸入后終結該反應。結果示于表1中。
比較例1在60℃和45巴下利用(2-氟苯基)(苯基)PN(異丙基)P(苯基)2的乙烯四聚
按照實施例1的步驟,不同的是:使用配體(2-氟苯基)(苯基)PN(異丙基)P(苯 基)2(2.5μmol),并且在11分鐘和160g乙烯輸入后終結該反應。結果示于表1中。
比較例2在60℃和45巴下利用(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2的乙烯四聚
按照實施例1的步驟,不同的是:使用配體(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2(2.5μmol),并且在34.5分鐘和160g乙烯輸入后終結該反應。結果示于表1中。
比較例3在60℃和45巴下利用(2-甲氧苯基)(苯基)PN(異丙基)P(苯基)2的乙烯四聚
按照實施例1的步驟,不同的是:使用配體(2-甲氧苯基)(苯基)PN(異丙基)P(苯基)2(2.5μmol),并且在62分鐘和160g乙烯輸入后終結該反應。結果示于表1中。
比較例4在60℃和45巴下利用(2-甲氧苯基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基)2的乙烯四聚
按照實施例1的步驟,不同的是:使用配體(2-甲氧苯基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基)2(2.5μmol),并且在16.2分鐘和160g乙烯輸入后終結該反應。結果示于表1中。
比較例5在100℃和45巴下利用(2-甲氧苯基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基)2乙烯四聚
按照實施例1的步驟,不同的是:使用配體(2-甲氧苯基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基)2(2.5μmol),使用200ml的TMP,反應溫度保持在100℃,并且在8分鐘和150g乙烯輸入后終結該反應。結果示于表1中。
表1

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本文標題:乙烯低聚成1己烯和1辛烯的混合物的低聚方法.pdf
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