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一種H酸廢水的處理方法.pdf

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一種 廢水 處理 方法
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CN201510691272.5

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2015.10.22

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公開日:

2016.01.13

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IPC分類號: C02F9/04; C07C303/44; C07C309/50; C02F101/38(2006.01)N 主分類號: C02F9/04
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CN201510691272.5

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|||||||||

法律狀態公告日:

2018.07.24|||2016.03.23|||2016.02.10|||2016.01.13

法律狀態類型:

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摘要

本發明公開了一種H酸廢水的處理方法,包括:步驟1,將H酸廢水的pH調節至2~4,然后加入鐵鹽或亞鐵鹽,升溫至40~60℃后,加入雙氧水,進行芬頓氧化反應;步驟2,將芬頓氧化反應產物的pH調節至8.5~11,依次進行絮凝過濾,完成處理。步驟1中,將H酸廢水的pH調節至2.5~3.5。鐵鹽或亞鐵鹽的加入量為H酸廢水質量的0.2~2%。雙氧水的質量分數為27~30%,雙氧水的加入量為H酸廢水質量的2~20%。本發明提供的H酸廢水的處理方法,流程簡潔,成本低廉,適用于在工業上推廣應用。

權利要求書

權利要求書
1.  一種H酸廢水的處理方法,其特征在于,包括:
步驟1,將H酸廢水的pH調節至2~4,然后加入鐵鹽或亞鐵鹽,升溫至40~60℃后,加入雙氧水,進行芬頓氧化反應;
步驟2,將芬頓氧化反應產物的pH調節至8.5~11,依次進行絮凝過濾,完成處理。

2.  如權利要求1所述的H酸廢水的處理方法,其特征在于,步驟1中,將H酸廢水的pH調節至2.5~3.5。

3.  如權利要求1所述的H酸廢水的處理方法,其特征在于,鐵鹽或亞鐵鹽的加入量為H酸廢水質量的0.2~2%。

4.  如權利要求1所述的H酸廢水的處理方法,其特征在于,鐵鹽或亞鐵鹽的加入量為H酸廢水質量的0.3~1%。

5.  如權利要求1所述的H酸廢水的處理方法,其特征在于,雙氧水的質量分數為27~30%,雙氧水的加入量為H酸廢水質量的2~30%。

6.  如權利要求1所述的H酸廢水的處理方法,其特征在于,雙氧水的質量分數為27~30%,雙氧水的加入量為H酸廢水質量的5~15%。

7.  如權利要求1所述的H酸廢水的處理方法,其特征在于,采用氫氧化鈉、碳酸鈉、氧化鈣中的至少一種調節芬頓氧化反應產物的pH值。

8.  如權利要求1所述的H酸廢水的處理方法,其特征在于,采用氫氧化鈉和/或碳酸鈉調節pH值時,絮凝完畢后,利用吸附劑吸附后進行過濾,吸附劑為活性炭和/或硅藻土,吸附劑的加入量為芬頓氧化反應產物質量的0.02~2%。

9.  如權利要求1所述的H酸廢水的處理方法,其特征在于,向芬頓氧化反應產物中加入絮凝劑,然后再進行pH調節,絮凝劑為硫酸亞鐵、硫酸鐵、硫酸鋁、聚合硫酸鋁、聚合氯化鋁、聚乙烯酰胺中的至少一種,絮凝劑的加入量為芬頓氧化反應產物質量的0.00001~0.1%。

10.  如權利要求1所述的H酸廢水的處理方法,其特征在于,向芬頓氧化反應產物中依次加入絮凝劑和吸附劑后,調節pH值進行絮凝,絮凝完畢 后過濾。

說明書

說明書一種H酸廢水的處理方法
技術領域
本發明涉及廢水處理技術領域,具體涉及一種H酸廢水的處理方法。
背景技術
H酸是一種重要的染料中間體,用于生產活性染料、酸性染料或偶氮染料等。H酸生產過程中,酸析步驟產生的廢水具有色度高、鹽度高、COD高、B/C值低等特點,導致該廢水一直是廢水處理領域的一個難題。最常用的處理方法有萃取法、濕式氧化法,前者操作復雜,運行成本高,處理設備占地面積大;后者操作較簡單,但是成本高且運行危險大。
此外,在公開號為CN101104533的發明專利文獻“一種H酸生產廢水的處理方法”和公開號為CN101066824的發明專利文獻“1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸生產廢水的治理及其回收利用方法”中,都利用離子交換樹脂吸附的方式處理H酸生產廢水;在公開號為CN1693219,專利名稱為“H酸生產廢水的凈化和資源回收利用的方法”的發明專利文獻中,“利用裝填有大孔樹脂的吸附塔進行吸附”的方式對H酸廢水進行處理;以上利用樹脂吸附的方式處理H酸廢水操作比較復雜,比較難控制節點。
公開號為CN101041521,專利名稱為“添加氯化鈉法處理H酸廢水”的發明專利文獻,提供的是“添加一定程度的氯化鈉,加熱使鹽酸揮發,并萃取出H酸和T酸”的方式進行H酸廢水的處理,采用這種方法,加熱使鹽酸從含有鈉鹽的液體中揮發出來需要較高的溫度,在工業生產中也無法廣泛應用。
Fenton氧化法是一種比較常見的廢水處理方法,但是對于高濃度的有機廢水通常處理效果較差。現有報道中,該法對低濃度的合成2,4-D廢水處理率較好,但該廢水成分單一,不具備代表性。(參見文獻:Fenton試劑處理2,4-D廢水研究,浙江大學學報,李治國、董里等人,2004年第31卷 第4期)
浙江閏土股份有限公司對6-硝還原廢水進行兩級Fenton-絮凝處理,可將廢水的色度和COD去除90%以上,但是操作仍然較繁復,運行成本較高。(參見文獻:Fenton-絮凝法處理6-硝還原廢水,化工管理,李茂、鄔偉國等人,2015年8月)
肖羽堂、陳擁軍等人的研究表明:pH為5.5、3%雙氧水的投加量為5%,10g/L硫酸亞鐵溶液的投加量為7%,反應時間為90min時,Fenton法對810mg/L的H酸廢水的去除率可達到最高(57%左右),但當H酸廢水的COD達到2000mg/L時,其去除率只有20%左右。(參見文獻:Fenton試劑預處理H酸廢水的影響因素及其可生化性,環境化學,2001年第20卷第3期)。
公開號為CN101723489A,專利名稱“一種染料中間體H酸廢水的太陽光/電-Fenton化學處理方法”,提供的是“利用太陽能發電,然后對廢液電解”的方式進行H酸廢水的處理,這種方式需要專門的太陽能發電設備,成本比較高,操作比較復雜,且對高濃度的H酸廢水處理效果較差。
發明內容
本發明提供了一種H酸廢水的處理方法,流程簡潔,成本低廉,適用于在工業上推廣應用。
一種H酸廢水的處理方法,包括:
步驟1,將H酸廢水的pH調節至2~4,然后加入鐵鹽或亞鐵鹽,升溫至40~60℃后,加入雙氧水,進行芬頓氧化反應;
步驟2,將芬頓氧化反應產物的pH調節至8.5~11,依次進行絮凝過濾,完成處理。
本發明提供的處理方法適用于處理的H酸廢水的COD值不大于50000mg/L,進一步優選,適用于處理的H酸廢水的COD值為5000~50000mg/L。
本發明提供的處理方法不僅適用于處理H酸廢水,也同樣適用于處理J酸廢水、吐氏酸廢水、γ酸廢水、K酸廢水、6-硝體廢水等萘磺酸類廢水。
作為優選,本發明所述的H酸廢水為H酸離析廢水。
作為優選,將H酸廢水預熱至30~40℃后進行處理。
H酸廢水主要來自H酸生產過程中的離析步驟,母液經過離析后,分離得到有機產物和含無機鹽的酸性廢水,該酸性廢水中含有少量硫酸及5-30%的硫酸鈉,硫酸鈉在水中的溶解度隨溫度的變化而顯著變化,為保證在整個處理過程中沒有硫酸鈉晶體產生,通過適當升高廢水的溫度,保證廢水中的硫酸鈉為溶解態。
作為優選,步驟1中,將H酸廢水的pH調節至2.5~3.5。
對H酸廢水進行pH調節,使加入的鐵鹽或者亞鐵鹽能夠完全溶解,而不出現沉淀,使鐵鹽或者亞鐵鹽中的Fe2+或Fe3+能夠發揮良好的催化作用,使芬頓氧化(Fenton氧化)反應進程快,且雙氧水的消耗量少。
步驟1中的Fenton反應在40-60℃下進行。溫度高于40℃時,雙氧水的自由基反應進程更快,短時間內產生大量·OH與有機物反應;溫度高于60℃時,雙氧水分解速度加快,導致雙氧水的利用率迅速下降,Fenton反應進程減緩,還會致使雙氧水投加量增加,處理成本上升。
進一步優選,步驟1中的Fenton反應在50-60℃下進行。溫度高于50℃時,有機物分子的動能大,與·OH的結合速度加快,最終使反應進程加快,反應效果更好。
為了保證雙氧水的利用率,雙氧水緩慢加入到體系中。Fenton氧化反應在持續攪拌的過程中進行2-20h,在整個反應過程中勻速滴加雙氧水,雙氧水加完之后再繼續保溫攪拌反應10~60min。
作為優選,雙氧水在2-8h內滴加完畢,加完雙氧水后再繼續保溫攪拌反應10-60min。
作為優選,鐵鹽或亞鐵鹽的加入量為H酸廢水質量的0.2~2%。鐵鹽或亞鐵鹽投加過量時,COD去除受抑制,還會導致固廢產量高,絮凝時的加堿量增加,導致固廢量增加,最終增加處理成本;鐵鹽或亞鐵鹽的投加量低時,Fenton反應幾乎不能發生或反應速率極慢。進一步優選,鐵鹽或亞鐵鹽的加入量為H酸廢水質量的0.3~1%。
本發明中的鐵鹽是指含有三價鐵離子的鹽,例如硫酸鐵;亞鐵鹽是指含有二價鐵離子的鹽,例如硫酸亞鐵。
作為優選,雙氧水的質量分數為27~30%,雙氧水的加入量為H酸廢水 質量的2~30%。
雙氧水的質量分數高于30%時,雙氧水不能及時與鐵鹽或亞鐵鹽接觸反應,在局部發生劇烈氧化反應、易爆炸,不僅增加雙氧水耗量,還存在安全隱患。
雙氧水的投加量過多,雙氧水自身反應消耗,或是溶于水中,導致出水COD上升;雙氧水投加量過少時,反應緩慢或反應不徹底,廢水色度升高。進一步優選,雙氧水的質量分數為27~30%,雙氧水的加入量為H酸廢水質量的5~15%。
在Fenton氧化過程中,H酸廢水的pH會下降,而pH下降會影響Fenton氧化的效果,還會增加對反應器的腐蝕,因此,需要在線監測pH,將檢測器與酸堿進料閥連鎖,實行自控,保持Fenton反應過程中,系統pH保持在指定范圍內。
Fenton氧化反應結束后,向氧化反應產物中加堿調節pH至8.5~11進行絮凝,優選地,將芬頓氧化反應產物的pH調節至9~10進行絮凝。
作為優選,采用氫氧化鈉、碳酸鈉、氧化鈣中的至少一種調節芬頓氧化反應產物的pH值。
采用氫氧化鈉和碳酸鈉調節pH值時,固廢量小,但是成本比氧化鈣高,而且得到的出水COD和色度都較氧化鈣高。
進一步優選,采用氧化鈣調節芬頓氧化反應產物的pH值。
采用氧化鈣調節pH,鈣離子與Fenton氧化反應產物中的有機酸根或其他有機物發生反應,生成有機鈣鹽顆粒,該有機鈣鹽顆粒較疏松,對廢水中的有機物有吸附效果,所以,采用氧化鈣不僅可進一步降低廢水的COD和色度,而且過濾較快,同時,氧化鈣成本低。
與此同時,采用氧化鈣調節pH,鈣離子與Fenton氧化反應產物中的硫酸根離子反應生成硫酸鈣沉淀,該硫酸鈣沉淀顆粒較疏松,對廢水中的有機物有吸附效果,所以,采用氧化鈣不僅可進一步降低廢水的COD和色度,而且過濾較快,同時,氧化鈣成本低。
作為優選,采用氫氧化鈉和/或碳酸鈉調節pH值時,利用吸附劑吸附后進行過濾,吸附劑為活性炭和/或硅藻土,吸附劑的加入量為芬頓氧化反 應產物質量的0.02~2%。
絮凝時,在調節pH的過程中加入吸附劑,吸附劑的助濾效果更好。
作為優選,采用氫氧化鈉和/或碳酸鈉調節pH值時,利用吸附劑吸附后進行過濾,吸附劑為活性炭和/或硅藻土,吸附劑的加入量為芬頓氧化反應產物質量的0.1~2%。
利用吸附劑吸附后有助于過濾的進行,進一步優選,所述吸附劑為活性炭和硅藻土的混合物,混合物中活性炭和硅藻土的質量比為1~10:1。
作為優選,向芬頓氧化反應產物中加入絮凝劑,然后再進行pH調節,絮凝劑為硫酸亞鐵、硫酸鐵、硫酸鋁、聚合硫酸鋁、聚合氯化鋁、聚乙烯酰胺中的至少一種,絮凝劑的加入量為芬頓氧化反應產物質量的0.00001~0.1%。
進一步優選,絮凝劑的加入量為芬頓氧化反應產物質量的0.001~0.1%。
作為優選,向芬頓氧化反應產物中依次加入絮凝劑和吸附劑后,調節pH值進行絮凝,絮凝完畢后過濾。本方案中,絮凝劑為硫酸亞鐵、硫酸鐵、硫酸鋁、聚合硫酸鋁、聚合氯化鋁、聚乙烯酰胺中的至少一種,絮凝劑的加入量為芬頓氧化反應產物質量的0.00001~0.1%。吸附劑為活性炭和/或硅藻土,吸附劑的加入量為芬頓氧化反應產物質量的0.02~1%。
本發明中絮凝在常溫常壓下攪拌進行,絮凝時間為0.5~4h,即在調節完pH之后,攪拌0.5~4h,以完成絮凝。
作為優選,絮凝過濾得到的濾液中通入臭氧。通入臭氧可進一步降低COD及色度。進一步優選,臭氧流量為40~60L/h,臭氧氧化時間為10~120min。
作為優選,絮凝過濾得到的濾液中加入ClO2。利用ClO2進一步降低COD及色度。進一步優選,以濾液質量為基準,ClO2投加量為0.1~0.5%,ClO2中有效氯含量為50%。
與現有技術相比,本發明的優點為:方法簡單,流程簡潔,成本低,不僅適合中小型生產企業的廢水處理,也適用于大型生產企業廢水處理。
具體實施方式
實施例1
H酸廢水,呈黑紅色,pH為2,COD=20000mg/L。
(1)將H酸離析廢水預熱至35℃,用液堿(質量分數為30%)調節pH到2.7,然后加入0.5%的硫酸亞鐵(以H酸廢水質量為基準),逐漸加入質量分數為30%的雙氧水,控制溫度在60℃,攪拌反應,雙氧水投加質量為7%(以H酸廢水質量為基準),雙氧水在4h內加完之后,再保溫攪拌反應30min,得到氧化處理液,反應過程中保持pH在2.7。
反應結束時,廢水從黑紅色變為亮黃色,COD=1600mg/L,COD去除率約為91%。
(2)向步驟(1)得到的氧化處理液中投加氧化鈣(石灰),調節pH到9,攪拌絮凝1h,過濾。
得到的濾液幾乎無色,COD=330mg/L,COD去除率約為98%。
(3)步驟(2)得到的濾液通過MVR系統濃縮,得到的硫酸鈉鹽達到工業用鹽標準,得到的冷凝水COD為88mg/L,濃縮液COD為3300mg/L。冷凝水作為工藝補水和洗滌水,也可中水回用。濃縮液回到步驟(1)中,與原廢水混合后繼續處理。
實施例2
實施例1所述的H酸廢水,按以下方法進行處理:
(1)用液堿(質量分數為30%)調節H酸廢水的pH到2.7,然后加入0.5%硫酸亞鐵(以H酸廢水質量為基準),逐漸加入質量分數為30%的雙氧水,控制溫度在50℃,攪拌反應,雙氧水投加總量為7%(以H酸廢水質量為基準),雙氧水在6h加完之后再保溫攪拌反應30min,得到氧化處理液,反應過程中保持pH在2.7。
反應結束時,廢水從黑紅色變為亮黃色,COD=3000mg/L,COD去除率約為84%。
(2)向步驟(1)得到的氧化處理液中投加氧化鈣(石灰),調節pH到9,攪拌絮凝1h,過濾。
得到的濾液略顯黃色,COD=580mg/L,COD去除率約為97%。
(3)步驟(2)得到的濾液通過精密過濾器后再過雙極膜電滲析,得到質量分數為9%的硫酸溶液和質量分數為9%的氫氧化鈉水溶液,以及含鹽量約0.6%的出水。均可回用于H酸生產中。
實施例3
H酸廢水,呈黑紅色,pH為1.0,COD=32000mg/L。
(1)用液堿(質量分數為30%)調節H酸廢水的pH到2.7,然后加入0.5%硫酸亞鐵(以H酸廢水質量為基準),逐漸加入質量分數為30%的雙氧水,控制溫度在50℃,攪拌反應,雙氧水投加總量為12%(以H酸廢水質量為基準),雙氧水在6h加完之后再保溫攪拌反應30min,得到氧化處理液,反應過程中保持pH在2.7左右。
反應結束時,廢水從黑紅色變為紅色,COD=5000mg/L,COD去除率約為82%。
(3)向步驟(1)得到的氧化處理液中投加氧化鈣(石灰),調節pH到9,攪拌絮凝1h,過濾。
得到的濾液略顯黃色,COD=880mg/L,COD去除率約為97%。
(3)步驟(2)得到的濾液通過精密過濾器后進入雙極膜電滲析,得到質量分數為9%的硫酸溶液和質量分數為9%的氫氧化鈉水溶液,以及含鹽量約0.6%的出水。均可用于H酸生產中。
實施例4
H酸廢水為紅黑色,COD為17760mg/L,pH為2.2。
(1)向H酸廢水中加碳酸鈉溶液,調節pH為3.5,控制溫度為50℃,再向H酸廢水中加入0.5%硫酸亞鐵(以H酸廢水質量為基準),逐漸加入雙氧水(雙氧水質量分數為28%),雙氧水在8小時內滴加完畢,當廢水顏色由紅黑色變為深黃色時,繼續攪拌反應30min,得到氧化處理液,此時雙氧水的滴加總量為12%(以H酸廢水質量為基準),COD為4250mg/L,COD去除率約73%。
(2)向步驟(1)得到的氧化處理液中加入氧化鈣調節pH至10,于常 溫常壓下進行絮凝反應1h,過濾。過濾后水樣顏色稍淺,為亮黃色,此時COD為1074mg/L,COD去除率約為93%。
實施例5
實施例4所述的處理方法中,其他步驟不變,向廢水中加入1%硫酸亞鐵,最后得到的處理液的COD為904mg/L,COD去除率約為94%。
實施例6
實施例5所述的處理方法中,其他條件不變,步驟(2)絮凝時,調節處理液的pH為8.5,最后得到處理液的COD為933mg/L,COD去除率約為94%。
實施例7
實施例1所述的H酸廢水處理方法,其他條件不變,在步驟(2)中采用液堿調節pH值進行絮凝,具體操作如下:
得到的氧化處理液中投加液堿(質量分數為30%),調節pH至9,同時加入2%(以氧化處理液的質量為基準)吸附劑,吸附劑為硅藻土和活性炭的混合物,混合物中硅藻土與活性炭的質量比為3:2,攪拌絮凝1h,過濾。
得到的濾液顯橘紅色,COD=1050mg/L,COD去除率約為94%。
向上述濾液中加入0.5%二氧化氯(以濾液質量為基準),氧化反應30min,得到處理液幾乎無色,COD為979mg/L,COD去除率約為95%。
步驟(2)得到的濾液通過MVR系統濃縮,得到的硫酸鈉鹽達到工業用鹽標準,得到的冷凝水COD為119mg/L,濃縮液COD為4030mg/L。冷凝水作為工藝補水或洗滌水,也可中水回用。濃縮液回到步驟(1)中,與原廢水混合后繼續處理。
實施例8
實施例1所述的H酸廢水處理方法,其他條件不變,步驟(2)中采用液堿調節pH值進行絮凝,具體操作如下:
得到的氧化處理液中投加液堿(質量分數為30%),調節pH至10,同 時加入0.0003%(以氧化處理液的質量為基準)PAM和0.4%(以氧化處理液的質量為基準)吸附劑(吸附劑中硅藻土與活性炭的質量比例為1:1),攪拌絮凝1h,過濾。
得到的濾液為褐紅色,COD=970mg/L,COD去除率約為95%。
步驟(2)得到的濾液通過MVR系統濃縮,得到的硫酸鈉鹽達到工業用鹽標準,得到的冷凝水COD為101mg/L,濃縮液COD為2930mg/L。冷凝水作為工藝補水或洗滌水,也可中水回用。濃縮液回到步驟(1)中,與原廢水混合后繼續處理。
實施例9
實施例1所述的H酸廢水處理方法,其他條件不變,步驟(1)中采用氧化鈣調節廢水的pH,反應結束時廢水變為黃色,COD=2200mg/L,COD去除率約88%。經過步驟(2)處理得到的濾液幾乎無色,COD=401mg/L,COD去除率約為98%。
濃縮得到的硫酸鈉鹽達到工業用鹽標準,但是硫酸鈉純度較實施例1略低,得到的冷凝水COD為107mg/L,濃縮液較混濁,COD為7300mg/L。冷凝水作為工藝補水和洗滌水,也可中水回用。濃縮液回到步驟(1)中,與原廢水混合后繼續處理。
實施例10
實施例1所述的H酸廢水處理方法,其他條件不變,步驟(1)中,雙氧水在0.5h內投加完畢后,再保溫反應30min,得到的處理液為黑色,COD=17700mg/L,COD去除率約5%。絮凝過濾得到的濾液為紅色,COD=13220mg/L,COD去除率約為29%。
實施例11
實施例1所述的H酸廢水處理方法,其他條件不變,步驟(1)中,雙氧水投加量為21%,在1h內投加完畢后,再保溫反應30min,得到的處理液為黑色,COD=13700mg/L,COD去除率約17%。絮凝過濾得到的濾液為橘紅色,COD=10920mg/L,COD去除率約為42%。
實施例12
實施例1所述的H酸廢水處理方法,其他條件不變,步驟(1)中,雙氧水投加量為4%,得到的處理液為黑色,COD=23000mg/L,COD升高了。絮凝過濾得到的濾液為黑紅色,COD=18920mg/L,COD去除率仍然為負值。
實施例13
H酸廢水為紅黑色,COD為101140mg/L,pH為1.0。
(1)向H酸廢水中加碳酸鈉溶液,調節pH為3,控制溫度為60℃,再向H酸廢水中加入1%硫酸亞鐵(以H酸廢水質量為基準),逐漸加入雙氧水(雙氧水質量分數為28%),雙氧水的滴加總量為40%(以H酸廢水質量為基準),COD為54250mg/L,COD去除率約25%。
(2)向步驟(1)得到的氧化處理液中加入氧化鈣調節pH至10,于常溫常壓下進行絮凝反應1h,過濾。過濾后水樣顏色紅棕色,此時COD為41074mg/L,COD去除率約為43%。

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