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一種疏水微球增韌增強物理交聯雙網絡水凝膠的制備方法.pdf

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一種 疏水 微球增韌 增強 物理 交聯 網絡 凝膠 制備 方法
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摘要
申請專利號:

CN201510577090.5

申請日:

2015.09.13

公開號:

CN105085791A

公開日:

2015.11.25

當前法律狀態:

終止

有效性:

無權

法律詳情: 未繳年費專利權終止IPC(主分類):C08F 220/18申請日:20150913授權公告日:20170222終止日期:20170913|||授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C08F 220/18申請日:20150913|||公開
IPC分類號: C08F220/18; C08F212/36; C08F220/56; C08F2/26; C08J3/24; C08J3/075 主分類號: C08F220/18
申請人: 長春工業大學
發明人: 任秀艷; 高光輝; 劉柏軍; 劉輝
地址: 130012吉林省長春市延安大街2055號
優先權:
專利代理機構: 長春科宇專利代理有限責任公司22001 代理人: 馬守忠
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510577090.5

授權公告號:

|||||||||

法律狀態公告日:

2018.08.31|||2017.02.22|||2015.12.23|||2015.11.25

法律狀態類型:

專利權的終止|||授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明提供了一種疏水微球增韌增強物理交聯雙網絡水凝膠的制備方法,所述的疏水微球增韌增強物理交聯雙網絡水凝膠是由第一網絡和第二網絡互穿構成的,第一網絡為明膠大分子鏈相互氫鍵作用形成的雙螺旋結構;第二網絡為共聚單體II丙烯酰胺和疏水單體甲基丙烯酸十六酯共聚物中的疏水單體在乳化劑作用下形成以疏水微球為中心的膠束。所述的水凝膠中的疏水單體與疏水微球有較強疏水締合作用,使水凝膠的斷裂伸長率高達6000%,拉伸強度高達2MPa,提高水凝膠的力學性能和拓寬了水凝膠的應用領域。

權利要求書

1.一種疏水微球增韌增強物理交聯雙網絡水凝膠的制備方法,其特征在于,步驟和條件如下:(1)制備疏水微球乳液a、配制第一預乳化液將水、共聚單體I、乳化劑、引發劑、交聯劑、分子量調節劑和pH值緩沖劑按照質量比100:60-70:6-8:0.1-0.5:0.2-0.6:0.01-0.05:0.1-0.5混合均勻,得第一預乳化液;所述的共聚單體I為丙烯酸丁酯,乳化劑為十二烷基磺酸鈉,引發劑為過硫酸鉀,交聯劑為二乙烯基苯,分子量調節劑是叔十二硫醇,PH值緩沖劑為碳酸氫鈉;b、將第一預乳化液放入四口反應器中,并將四口反應器放入恒溫水槽中,攪拌并向該體系通入氮氣,溫度保持在50℃,待體系中的空氣排空后,升溫至70℃,保溫2-4小時,聚合反應結束,得到疏水微球的乳液;所述的疏水微球是共聚單體I丙烯酸丁酯與交聯劑二乙烯基苯共聚交聯形成的具有三維網狀結構的微球;(2)一鍋法制備疏水微球增韌增強物理交聯雙網絡水凝膠a、配制明膠水溶液將明膠在40℃的水中溶解,配成濃度為40mg/mL的溶液;b、配制第二預乳化液將水、共聚單體II、乳化劑、引發劑、疏水單體和疏水微球按質量比100:60:4-5:0.3-0.9:1.2-1.6:0.06-0.072,將水、共聚單體II、乳化劑、引發劑、疏水單體和疏水微球的乳液混合均勻,得到第二預乳化液;所述的共聚單體II為丙烯酰胺,乳化劑為十二烷基磺酸鈉,引發劑為過硫酸鉀,疏水單體為甲基丙烯酸十六酯;c、將配制的明膠水溶液和第二預乳化液按體積比1:1放入反應器中,磁力攪拌30分鐘,得到均勻混合溶液;d、將上述步驟c得到的均勻混合溶液放入密封的模具中,加熱至70℃,恒溫2-4小時,反應結束,將得到的凝膠在10-15℃放置6-8小時,得到疏水微球增韌增強物理交聯雙網絡水凝膠;所述的疏水微球增韌增強物理交聯雙網絡水凝膠是由第一網絡和第二網絡互穿構成的,第一網絡為明膠大分子鏈相互氫鍵作用形成的雙螺旋結構;第二網絡為共聚單體II丙烯酰胺和疏水單體甲基丙烯酸十六酯共聚物中的疏水單體在乳化劑作用下形成以疏水微球為中心的膠束。2.如權利要求1所述的一種疏水微球增韌增強物理交聯雙網絡水凝膠的制備方法,其特征在于,所述的(1)制備疏水微球乳液a、配制第一預乳化液將水、共聚單體I、乳化劑、引發劑、交聯劑、分子量調節劑和pH值緩沖劑按照質量比100:60:6:0.1:0.2:0.01:0.1混合均勻,得第一預乳化液(2)一鍋法制備疏水微球增韌增強物理交聯雙網絡水凝膠b、配制第二預乳化液將水、共聚單體II、乳化劑、引發劑、疏水單體和疏水微球按質量比100:60:4:0.3:1.2:0.06,將水、共聚單體II、乳化劑、引發劑、疏水單體和疏水微球的乳液混合均勻,得到第二預乳化液。3.如權利要求1所述的一種疏水微球增韌增強物理交聯雙網絡水凝膠的制備方法,其特征在于,所述的(1)制備疏水微球乳液a、配制第一預乳化液將水、共聚單體I、乳化劑、引發劑、交聯劑、分子量調節劑和pH值緩沖劑按照質量比100:65:7:0.3:0.4:0.03:0.3混合均勻,得第一預乳化液;(2)一鍋法制備疏水微球增韌增強物理交聯雙網絡水凝膠b、配制第二預乳化液將水、共聚單體II、乳化劑、引發劑、疏水單體和疏水微球按質量比100:60:4.5:0.6:1.4:0.07將水、共聚單體II、乳化劑、引發劑、疏水單體和疏水微球的乳液混合均勻,得到第二預乳化液。4.如權利要求1所述的一種疏水微球增韌增強物理交聯雙網絡水凝膠的制備方法,其特征在于,所述的(1)制備疏水微球乳液a、配制第一預乳化液將水、共聚單體I、乳化劑、引發劑、交聯劑、分子量調節劑和pH值緩沖劑按照質量比100:70:8:0.5:0.6:0.05:0.5混合均勻,得第一預乳化液;(2)一鍋法制備疏水微球增韌增強物理交聯雙網絡水凝膠b、配制第二預乳化液將水、共聚單體II、乳化劑、引發劑、疏水單體和疏水微球按質量比100:60:5:0.9:1.6:0.072將水、共聚單體II、乳化劑、引發劑、疏水單體和疏水微球的乳液混合均勻,得到第二預乳化液。

說明書

一種疏水微球增韌增強物理交聯雙網絡水凝膠的制備方法

技術領域

本發明屬于水凝膠的合成和增強增韌技術,涉及一種疏水微球增韌增強物理交聯雙網絡水凝膠的制備方法。

背景技術

水凝膠是具有三維網狀交聯結構的高分子材料。由于分子結構中主要是親水的大分子,所以能吸收大量的水。水凝膠性質柔軟,類似于生命組織材料,有良好的生物相容性,因此被廣泛應用于組織工程、藥物緩釋劑、組織支架材料等。但大多數水凝膠因為其力學性能較差在一些需要高韌性高強度水凝膠的應用領域受到限制,比如說肌腱,軟骨等。中國國內很多的學者致力于研究水凝膠力學性能的提高和改善。先后實現了大分子拓撲水凝膠、納米復合水凝膠、雙網絡水凝膠、大分子微球交聯水凝膠、疏水締合水凝膠等。而中國水凝膠的研究和開發較晚,水凝膠材料的技術水平和應用水平與日本、美國等發達國家有一定的差距,中國所需要的水凝膠大部分是進口,因此,水凝膠的開發和研究對中國市場具有十分重要的意義。

傳統的雙網絡水凝膠雖然在很大程度上提高了水凝膠的力學性能,例如傳統的化學交聯雙網絡水凝膠中第一網絡為強電解質,拉伸過程中斷裂破碎,小碎塊成為第二網絡應力分點和物理交聯點,使第二網絡的力能性能缺陷減少,水凝膠的力學性能有所提高,但還不能滿足對水凝膠力學性能的要求。為了更進一步提高雙網絡水凝膠的力學性能,研究工作者已取得了一定的效果。國內河南理工大學陳強等(ANovelDesignStrategyforFullyPhysicallyLinkedDoubleNetworkHydrogelswithTough,FatigueResistant,andSelf-HealingProperties,2015)制備了物理交聯雙網絡水凝膠。物理交聯雙網絡水凝膠較化學交聯水凝膠的韌性和自愈合性有了很大的提高,其斷裂伸長率達到5260%以上,拉伸強度0.376MPa。日本北海道大學龔劍萍等(Microgel-ReinforcedHydrogelFilmswithHighMechanicalStrengthandTheirVisibleMesoscaleFractureStructure,Macromolecules,2011,44,7775-7781)用水溶性微球增韌化學交聯雙網絡水凝膠,其拉伸強度2.46MPa,但斷裂伸長率只達到1270%,。因此合成雙絡水凝膠的一個關鍵技術難點就是使網狀結構具有一定的韌性、強度和可逆性。水凝膠中雙網絡的交聯方式和形成機理直接影響水凝膠的力學性能,因此,提高雙網絡的網絡強度和韌性是制備雙網絡水凝膠必須解決的首要問題。本發明采用的疏水微球增韌增強物理交聯雙網水凝膠克服了物理交聯雙網水凝膠強度低使水凝膠的韌性和強度都有所提高,且未見有關疏水微球增韌增強物理交聯雙網絡水凝膠的報導。

發明內容

為了解決物理交聯水凝膠的增韌增強問題,本發明提供了一種疏水微球增韌增強物理交聯雙網絡水凝膠的制備方法。

本發明的發明點在于提供了疏水微球用于物理交聯雙網絡水凝膠的增強增韌。

本發明提供的一種疏水微球增韌增強物理交聯雙網絡水凝膠的制備方法,步驟和條件如下:

(1)制備疏水微球乳液

a、配制第一預乳化液

將水、共聚單體I、乳化劑、引發劑、交聯劑、分子量調節劑和pH值緩沖劑按照質量比100:60-70:6-8:0.1-0.5:0.2-0.6:0.01-0.05:0.1-0.5混合均勻,得第一預乳化液;所述的共聚單體I為丙烯酸丁酯,乳化劑為十二烷基磺酸鈉,引發劑為過硫酸鉀,交聯劑為二乙烯基苯,分子量調節劑是叔十二硫醇,PH值緩沖劑為碳酸氫鈉;

b、將第一預乳化液放入四口反應器中,并將四口反應器放入恒溫水槽中,攪拌并向該體系通入氮氣,溫度保持在50℃,待體系中的空氣排空后,升溫至70℃,保溫2-4小時,聚合反應結束,得到疏水微球質量含量為35%-39.3%的乳液;所述的疏水微球是共聚單體I丙烯酸丁酯與交聯劑二乙烯基苯共聚交聯形成的具有三維網狀結構的微球;

(2)一鍋法制備疏水微球增韌增強物理交聯雙網絡水凝膠

a、配制明膠水溶液

將明膠在40℃的水中溶解,配成濃度為40mg/mL的溶液;

b、配制第二預乳化液

將水、共聚單體II、乳化劑、引發劑、疏水單體和疏水微球按質量比100:60:4-5:0.3-0.9:1.2-1.6:0.06-0.072將水、共聚單體II、乳化劑、引發劑、疏水單體和疏水微球的乳液混合均勻,得到第二預乳化液;所述的共聚單體II為丙烯酰胺,乳化劑為十二烷基磺酸鈉,引發劑為過硫酸鉀,疏水單體為甲基丙烯酸十六酯;

c、將配制的明膠水溶液和第二預乳化液按體積比1:1放入反應器中,磁力攪拌30分鐘,得到均勻混合溶液;

d、將上述步驟c得到的均勻混合溶液放入密封的模具中,加熱至70℃,恒溫2-4小時,反應結束,將得到的凝膠在10-15℃放置6-8小時,得到疏水微球增韌增強物理交聯雙網絡水凝膠;所述的疏水微球增韌增強物理交聯雙網絡水凝膠是由第一網絡和第二網絡互穿構成的,第一網絡為明膠大分子鏈相互氫鍵作用形成的雙螺旋結構;第二網絡為共聚單體II丙烯酰胺和疏水單體甲基丙烯酸十六酯共聚物中的疏水單體在乳化劑作用下形成以疏水微球為中心的膠束。

有益效果:本發明合成的疏水微球增韌物理交聯雙網絡水凝膠的顯著特點在于加入疏水微球。疏水微球的比表面積大,疏水締合能力強,與疏水大分子間有很強的疏水締合作用,形成較強疏水締合中心,并且疏水微球具有一定的剛韌度,因此使物理交聯雙網絡水凝膠的斷裂伸長率達到6000%以上,拉伸強度高達2MPa。解決了物理交聯雙網絡水凝膠增韌增強的關鍵技術,拓寬了物理交聯雙網絡水凝膠的應用領域。

具體實施方式

實施例1

(1)制備疏水微球乳液

a、配制第一預乳化液

將水、共聚單體I、乳化劑、引發劑、交聯劑、分子量調節劑和pH值緩沖劑按照質量比100:60:6:0.1:0.2:0.01:0.1混合均勻,得第一預乳化液;所述的共聚單體I為丙烯酸丁酯,乳化劑為十二烷基磺酸鈉,引發劑為過硫酸鉀,交聯劑為二乙烯基苯,分子量調節劑是叔十二硫醇,PH值緩沖劑為碳酸氫鈉;

b、將第一預乳化液放入四口反應器中,并將四口反應器放入恒溫水槽中,攪拌并向該體系通入氮氣,溫度保持在50℃,待體系中的空氣排空后,升溫至70℃,保溫2-4小時,聚合反應結束,得到疏水微球乳液;所述的疏水微球是共聚單體I丙烯酸丁酯與交聯劑二乙烯基苯共聚交聯形成的具有三維網狀結構的微球。

(2)一鍋法制備疏水微球增韌增強物理交聯雙網絡水凝膠

a、配制明膠水溶液

將明膠在40℃的水中溶解,配成濃度為40mg/mL的均勻穩定溶液;

b、配制第二預乳化液

將水、共聚單體II、乳化劑、引發劑、疏水單體和疏水微球按質量比100:60:4:0.3:1.2:0.06,將水、共聚單體II、乳化劑、引發劑、疏水單體和疏水微球的乳液混合均勻,得到第二預乳化液;所述的共聚單體II為丙烯酰胺,乳化劑為十二烷基磺酸鈉,引發劑為過硫酸鉀,疏水單體為甲基丙烯酸十六酯;

c、將配制的明膠水溶液和第二預乳化液按體積比1:1放入反應器中,磁力攪拌30分鐘,得到均勻混合溶液;

d、將上述c得到的均勻混合溶液放入密封的模具中,加熱至70℃,恒溫2-4小時,反應結束,將得到的凝膠在10-15℃放置6-8小時,得到疏水微球增韌增強物理交聯雙網絡水凝膠;所述的疏水微球增韌增強物理交聯雙網絡水凝膠是由第一網絡和第二網絡互穿構成的,第一網絡為明膠大分子鏈相互氫鍵作用形成的雙螺旋結構;第二網絡為共聚單體II丙烯酰胺和疏水單體甲基丙烯酸十六酯共聚物中的疏水單體在乳化劑作用下形成以疏水微球為中心的膠束。

疏水微球粒徑的測定方法:疏水微球粒徑使用Brookhaven公司的90Plus粒徑儀測定。將疏水微球的乳液滴一滴在樣品池中,用去離子水稀釋100倍后,開始測試。重復測試4次后,取平均粒徑為212-217nm。

疏水微球濃度的測定方法:將制備的疏水微球乳液,重量記為W,用濃度5%的三氯化鋁水溶液破乳,將得到的凝聚物用水反復沖洗5次后,放入烘箱中干燥8小時后稱重后記為G,疏水微球濃度C的計算公式:

C=(G/W)×100%

疏水微球的質量濃度為35%。

制備的疏水微球增韌增強物理交聯雙網絡水凝膠的力學性能測定方法:在溶脹平衡狀態,將水凝膠切成寬度為4cm,厚度為1cm,長度為6cm的啞鈴狀,每個實施例條件下制備的水凝膠制備3個樣品,在Instron6022萬能材料試驗機上進行力學拉伸實驗,標距為15mm,拉伸速率為20mm/min,測定其力學性能;

拉伸強度按下式計算:

式中:P是最大載荷,單位為N;b是試樣寬度,單位為mm;d是試樣厚度,單位為mm。

拉伸形變按下式計算:

式中:L是拉伸機拉伸的長度,單位為cm;L0是樣條原始長度,單位為cm。

實施例1制備的疏水微球增韌增強物理交聯雙網絡水凝膠的拉伸強度和斷裂伸長率平均值分別為2.07MPa和6090%。

實施例2

(1)制備疏水微球乳液

a、配制第一預乳化液

將水、共聚單體I、乳化劑、引發劑、交聯劑、分子量調節劑和pH值緩沖劑按照質量比100:65:7:0.3:0.4:0.03:0.3混合均勻,得第一預乳化液;所述的共聚單體I為丙烯酸丁酯,乳化劑為十二烷基磺酸鈉,引發劑為過硫酸鉀,交聯劑為二乙烯基苯,分子量調節劑是叔十二硫醇,PH值緩沖劑為碳酸氫鈉;

b、將第一預乳化液放入四口反應器中,并將四口反應器放入恒溫水槽中,攪拌并向該體系通入氮氣,溫度保持在50℃,待體系中的空氣排空后,升溫至70℃,保溫2-4小時,聚合反應結束,得到疏水微球乳液;所述的疏水微球是共聚單體I丙烯酸丁酯與交聯劑二乙烯基苯共聚交聯形成的具有三維網狀結構的微球。

(2)一鍋法制備疏水微球增韌增強物理交聯雙網絡水凝膠

a、配制明膠水溶液

將明膠在40℃的水中溶解,配成濃度為40mg/mL的均勻穩定溶液;

b、配制第二預乳化液

將水、共聚單體II、乳化劑、引發劑、疏水單體和疏水微球按質量比100:60:4.5:0.6:1.4:0.07,將水、共聚單體II、乳化劑、引發劑、疏水單體和疏水微球的乳液混合均勻,得到第二預乳化液;所述的共聚單體II為丙烯酰胺,乳化劑為十二烷基磺酸鈉,引發劑為過硫酸鉀,疏水單體為甲基丙烯酸十六酯;

c、將配制的明膠水溶液和第二預乳化液按體積比1:1放入反應器中,磁力攪拌30分鐘,得到均勻混合溶液;

d、將上述c得到的均勻混合溶液放入密封的模具中,加熱至70℃,恒溫2-4小時,反應結束,將得到的凝膠在10-15℃放置6-8小時,得到疏水微球增韌增強物理交聯雙網絡水凝膠;所述的疏水微球增韌增強物理交聯雙網絡水凝膠是由第一網絡和第二網絡互穿構成的,第一網絡為明膠大分子鏈相互氫鍵作用形成的雙螺旋結構;第二網絡為共聚單體II丙烯酰胺和疏水單體甲基丙烯酸十六酯共聚物中的疏水單體在乳化劑作用下形成以疏水微球為中心的膠束。

用實例1的測定方法,實施例2制備的疏水微球測定的平均粒徑為300-306nm。

用實例1的測定方法,實施例2制備的疏水微球乳液質量濃度為37.5%。

用實例1的測定方法,實施例2制備的疏水微球增韌增強物理交聯雙網絡水凝膠的拉伸強度和斷裂伸長率平均值分別為2.12MPa和6150%。

實施例3

(1)制備疏水微球乳液

a、配制第一預乳化液

將水、共聚單體I、乳化劑、引發劑、交聯劑、分子量調節劑和pH值緩沖劑按照質量比100:70:8:0.5:0.6:0.05:0.5混合均勻,得第一預乳化液;所述的共聚單體I為丙烯酸丁酯,乳化劑為十二烷基磺酸鈉,引發劑為過硫酸鉀,交聯劑為二乙烯基苯,分子量調節劑是叔十二硫醇,PH值緩沖劑為碳酸氫鈉;

b、將第一預乳化液放入四口反應器中,并將四口反應器放入恒溫水槽中,攪拌并向該體系通入氮氣,溫度保持在50℃,待體系中的空氣排空后,升溫至70℃,保溫2-4小時,聚合反應結束,得到疏水微球乳液;所述的疏水微球是共聚單體I丙烯酸丁酯與交聯劑二乙烯基苯共聚交聯形成的具有三維網狀結構的微球。

(2)一鍋法制備疏水微球增韌增強物理交聯雙網絡水凝膠

a、配制明膠水溶液

將明膠在40℃的水中溶解,配成濃度為40mg/mL的均勻穩定溶液;

b、配制第二預乳化液

將水、共聚單體II、乳化劑、引發劑、疏水單體和疏水微球按質量比100:60:5:0.9:1.6:0.072,將水、共聚單體II、乳化劑、引發劑、疏水單體和疏水微球的乳液混合均勻,得到第二預乳化液;所述的共聚單體II為丙烯酰胺,乳化劑為十二烷基磺酸鈉,引發劑為過硫酸鉀,疏水單體為甲基丙烯酸十六酯;

c、將配制的明膠水溶液和第二預乳化液按體積比1:1放入反應器中,磁力攪拌30分鐘,得到均勻混合溶液;

d、將上述c得到的均勻混合溶液放入密封的模具中,加熱至70℃,恒溫2-4小時,反應結束,將得到的凝膠在10-15℃放置6-8小時,得到疏水微球增韌增強物理交聯雙網絡水凝膠;所述的疏水微球增韌增強物理交聯雙網絡水凝膠是由第一網絡和第二網絡互穿構成的,第一網絡為明膠大分子鏈相互氫鍵作用形成的雙螺旋結構;第二網絡為共聚單體II丙烯酰胺和疏水單體甲基丙烯酸十六酯共聚物中的疏水單體在乳化劑作用下形成以疏水微球為中心的膠束。

用實例1的測定方法,實施例3制備的疏水微球測定的平均粒徑為419-425nm。

用實例1的測定方法,實施例3制備的疏水微球乳液質量濃度為39.3%。

用實例1的測定方法,實施例3制備的疏水微球增韌增強物理交聯雙網絡水凝膠的拉伸強度和斷裂伸長率平均值分別為2.19MPa和6120%。

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