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成核體系.pdf

關 鍵 詞:
成核 體系
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摘要
申請專利號:

CN89109058.4

申請日:

1989.11.30

公開號:

CN1041962A

公開日:

1990.05.09

當前法律狀態:

撤回

有效性:

無權

法律詳情: |||公開|||
IPC分類號: C08L67/00; C08K13/04; //(C08L67/00,23:12)(C08L67/00,25:08)(C08K13/04,7:4,5:09,7:24) 主分類號: C08L67/00; C08K13/04; //
申請人: 波利薩財務服務股份公司
發明人: 摩頓·勞倫斯·沃利奇
地址: 瑞士弗里堡州
優先權: 1988.12.01 US 278,342
專利代理機構: 中國專利代理有限公司 代理人: 劉元金;王惠
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法律狀態
申請(專利)號:

CN89109058.4

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

1995.04.26|||1990.05.09|||1990.05.09

法律狀態類型:

專利申請的視為撤回|||公開|||實質審查請求

摘要

在標準溫度和壓力下,熔點至少為100℃、沸點至少為230℃的固態羧酸酐類適于用作聚酯組合物的成核體系。這種成核體系可以降低i)模塑循環時間ii)模塑溫度和iii)在模塑時組合物對水的敏感性。

權利要求書

1: 一種含有下列成份的組合物: (A)至少0.2%(重量)成核體系,該成核體系含有至少50%(重量)的至少一種固態有機酸酐,所述酐的熔點至少為100℃,沸點不低于230℃,以及至多50%(重量)的一種或幾種成核劑,成核劑選自: ⅰ)滑石和碳酸氫鈉; ⅱ)堿金屬羧酸鹽; ⅲ)離聚物;和 ⅳ)結晶促進劑; B)35~99%(重量)的含有下列兩種組分的混合物, ⅰ)至少50%(重量)的一種或多種高分子量結晶聚酯;和 ⅱ)0~至多50%(重量)的一種或多種改性共混物; C)0~至多60%(重量)的一種或多種填料,該填料選自: ⅰ)長度至多為3/4英寸的纖維,該纖維選自玻璃纖維、其它無機纖維、碳纖維和聚芳基酰胺纖維,如果含有玻璃纖維,則玻璃纖維的至多50%(重量)可以被低翹曲無機添加劑取代;和 ⅱ)粒狀的無機填料。 D)0~至多35%(重量)的一種或多種橡膠沖擊性改性劑; E)0.5~5%(重量)的一種或多種加工助劑; F)0~約20%(重量)總量的一種或多種添加劑,該添加劑選自抗氧劑、阻燃劑、熱和光穩定劑、偶聯劑和脫模劑; G)顏料,根據需要。
2: 按照權利要求1的組合物,其中所述成核體系的含量為0.5~10%(重量)。
3: 按照權利要求1的組合物,其中所述混合物的用量為60~80%(重量),所述一種或多種高分子量結晶聚酯選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯及其混合物。
4: 按照權利要求3的組合物,其中所述改性共混物占所述混合物的5~45%(重量),并由雙酚A的聚碳酸酯組成。
5: 按照權利要求3的組合物,其中所述填料用量為20~45%(重量),并由最長為3/4英寸的纖維組成。
6: 按照權利要求4的組合物,其中所述填料用量為20~45%(重量),并由最長為3/4英寸的纖維組成。
7: 按照權利要求5的組合物,其中所述纖維是玻璃纖維,并且至多50%(重量)的玻璃纖維由云母代替。
8: 按照權利要求6的組合物,其中所述纖維是玻璃纖維,并且至多50%(重量)的玻璃纖維由云母代替。
9: 按照權利要求3的組合物,其中所述沖擊性改性劑用量為10~30%(重量),并選自乙丙橡膠、乙丙二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物、氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸酯橡膠、芯/殼丙烯酸酯和未取代或由氯原子取代的一種或多種C 4-6 共軛二烯烴的共聚物或均聚物;該沖擊性改性劑還可含有至多15%(重量)的一種或多種下述官能單體: (ⅰ)C 3-8 烯類不飽和羧酸; (ⅱ)C 3-8 烯類不飽和羧酸的酐; (ⅲ)C 3-8 烯類不飽和羧酸的C 1-8 烷基酯和羥烷基酯; (ⅳ)C 3-8 烯類不飽和羧酸的酰胺,該酰胺可以是未被取代或在氮原子上被至多二個選自C 1-4 烷基和羥烷基的基團取代; (ⅴ)C 1-8 飽和羧酸的C 3-8 鏈烯基和羥基鏈烯基酯;和 (ⅵ)C 3-8 烯類不飽和醛。
10: 按照權利要求4的組合物,其中所述沖擊性改性劑用量為10~30%(重量),并選自乙丙橡膠、乙丙二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物、氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸酯橡膠、芯/殼丙烯酸酯和未取代或由氯原子取代的一種或多種C 4-6 共軛二烯烴的共聚物或均聚物;該沖擊性改性劑還可含有至多15%(重量)的一種或多種下述官能單體: (ⅰ)C 3-8 烯類不飽和羧酸; (ⅱ)C 3-8 烯類不飽和羧酸的酐; (ⅲ)C 3-8 烯類不飽和羧酸的C 1-8 烷基酯和羥烷基酯; (ⅳ)C 3-8 烯類不飽和羧酸的酰胺,該酰胺可以是未被取代或在氮原子上被至多二個選自C 1-4 烷基和羥烷基的基團取代; (ⅴ)C 1-8 飽和羧酸的C 3-8 鏈烯基和羥基鏈烯基酯;和 (ⅵ)C 3-8 烯類不飽和醛。
11: 按照權利要求5的組合物,其中所述沖擊性改性劑用量為10~30%(重量),并選自乙丙橡膠、乙丙二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物、氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸酯橡膠、芯/殼丙烯酸酯和未取代或由氯原子取代的一種或多種C 4-6 共軛二烯烴的共聚物或均聚物;該沖擊性改性劑還可含有至多15%(重量)的一種或多種下述官能單體: (ⅰ)C 3-8 烯類不飽和羧酸; (ⅱ)C 3-8 烯類不飽和羧酸的酐; (ⅲ)C 3-8 烯類不飽和羧酸的C 1-8 烷基酯和羥烷基酯; (ⅳ)C 3-8 烯類不飽和羧酸的酰胺,該酰胺可以是未被取代或在氮原子上被至多二個選自C 1-4 烷基和羥烷基的基團取代; (ⅴ)C 1-8 飽和羧酸的C 3-8 鏈烯基和羥基鏈烯基酯;和 (ⅵ)C 3-8 烯類不飽和醛。
12: 按照權利要求6的組合物,其中所述沖擊性改性劑用量為10~30%(重量),并選自乙丙橡膠、乙丙二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物、氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸酯橡膠、芯/殼丙烯酸酯和未取代或由氯原子取代的一種或多種C 4-6 共軛二烯烴的共聚物或均聚物;該沖擊性改性劑還可含有至多15%(重量)的一種或多種下述官能單體: (ⅰ)C 3-8 烯類不飽和羧酸; (ⅱ)C 3-8 烯類不飽和羧酸的酐; (ⅲ)C 3-8 烯類不飽和羧酸的C 1-8 烷基酯和羥烷基酯; (ⅳ)C 3-8 烯類不飽和羧酸的酰胺,該酰胺可以是未被取代或在氮原子上被至多二個選自C 1-4 烷基和羥烷基的基團取代; (ⅴ)C 1-8 飽和羧酸的C 3-8 鏈烯基和羥基鏈烯基酯;和 (ⅵ)C 3-8 烯類不飽和醛。
13: 按照權利要求7的組合物,其中所述沖擊性改性劑用量為10~30%(重量),并選自乙丙橡膠、乙丙二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物、氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸酯橡膠、芯/殼丙烯酸酯和未取代或由氯原子取代的一種或多種C 4-6 共軛二烯烴的共聚物或均聚物;該沖擊性改性劑還可含有至多15%(重量)的一種或多種下述官能單體: (ⅰ)C 3-8 烯類不飽和羧酸; (ⅱ)C 3-8 烯類不飽和羧酸的酐; (ⅲ)C 3-8 烯類不飽和羧酸的C 1-8 烷基酯和羥烷基酯; (ⅳ)C 3-8 烯類不飽和羧酸的酰胺,該酰胺可以是未被取代或在氮原子上被至多二個選自C 1-4 烷基和羥烷基的基團取代; (ⅴ)C 1-8 飽和羧酸的C 3-8 鏈烯基和羥基鏈烯基酯;和 (ⅵ)C 3-4 烯類不飽和醛。
14: 按照權利要求8的組合物,其中所述沖擊性改性劑用量為10~30%(重量),并選自乙丙橡膠、乙丙二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物、氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸酯橡膠、芯/殼丙烯酸酯和未取代或由氯原子取代的一種或多種C 4-6 共軛二烯烴的共聚物或均聚物;該沖擊性改性劑還可含有至多15%(重量)的一種或多種下述官能單體: (ⅰ)C 3-8 烯類不飽和羧酸; (ⅱ)C 3-8 烯類不飽和羧酸的酐; (ⅲ)C 3-8 烯類不飽和羧酸的C 1-8 烷基酯和羥烷基酯; (ⅳ)C 3-8 烯類不飽和羧酸的酰胺,該酰胺可以是未被取代或在氮原子上被至多二個選自C 1-4 烷基和羥烷基的基團取代; (ⅴ)C 1-8 飽和羧酸的C 3-8 鏈烯基和羥基鏈烯基酯;和 (ⅵ)C 3-8 烯類不飽和醛。
15: 按照權利要求9的組合物,其中所述成核體系中的酐是C 4-14 的酐。
16: 按照權利要求10的組合物,其中所述成核體系中的酐是C 4-14 的酐。
17: 按照權利要求11的組合物,其中所述成核體系中的酐是C 4-14 的酐。
18: 按照權利要求12的組合物,其中所述成核體系中的酐是C 4-4 的酐。
19: 按照權利要求13的組合物,其中所述成核體系中的酐是C 4-14 的酐。
20: 按照權利要求14的組合物,其中所述成核體系中的酐是C 4-14 的酐。
21: 按照權利要求9的組合物,其中所述成核體系中的酐是琥珀酸 酐。
22: 按照權利要求10的組合物,其中所述成核體系中的酐是琥珀酸酐。
23: 按照權利要求11的組合物,其中所述成核體系中的酐是琥珀酸酐。
24: 按照權利要求12的組合物,其中所述成核體系中的酐是琥珀酸酐。
25: 按照權利要求13的組合物,其中所述成核體系中的酐是琥珀酸酐。
26: 按照權利要求14的組合物,其中所述成核體系中的酐是琥珀酸酐。
27: 按照權利要求9的組合物,其中所述成核體系是琥珀酸酐。
28: 按照權利要求10的組合物,其中所述成核體系是琥珀酸酐。
29: 按照權利要求11的組合物,其中所述成核體系是琥珀酸酐。
30: 按照權利要求12的組合物,其中所述成核體系是琥珀酸酐。
31: 按照權利要求13的組合物,其中所述成核體系是琥珀酸酐。
32: 按照權利要求14的組合物,其中所述成核體系是琥珀酸酐。
33: 一種成核體系,該體系含有50~100%(重量)的C 4-14 的固態羧酸酐,該酸酐的沸點至少為100℃,熔點不低于230℃,并且還含有至多50%(重量)的一種或多種成核劑,該成核劑選自: ⅰ)滑石和碳酸氫鈉; ⅱ)堿金屬羧酸鹽; ⅲ)離聚物; ⅳ)結晶促進劑。
34: 按照權利要求33的成核體系,其中所述酐是琥珀酸酐。
35: 按照權利要求34的成核體系,該體系含有至少50%(重量)的 琥珀酸酐和至多50%(重量)的滑石。
36: 按照權利要求34的成核體系,該成核體系含有至少50%(重量)的琥珀酸酐和至多50%(重量)的一種或多種C 1-18 羧酸的堿金屬鹽。
37: 按照權利要求34的成核體系,該成核體系含有至少50%(重量)的琥珀酸酐和至多50%(重量)的乙烯和甲基丙烯酸共聚物的鈉鹽或鋅鹽。
38: 按照權利要求34的或核體系,該體系含有至少50%(重量)的琥珀酸酐和至多50%(重量)的脂肪酸磺酰胺。
39: 按照權利要求34的成核體系,該體系含有至少50%(重量)的琥珀酸酐和至多50%(重量)的亞磷酸三苯酯。
40: 一種制備高結晶速率的聚酯或聚酯共混物的方法,該方法包括通過分別進料將下列物料送入在100~450轉/分和250~350℃溫度下操作的多喂料口擠出機: (A)35~99%(重量)含有下列組分的聚合物組合物的均勻混合物: (ⅰ)至少50%(重量)的一種或多種高分子量結晶聚酯;和 (ⅱ)0~至多50%(重量)的一種或多種改性共混物; 所述組合物已在240~275°F溫度下干燥4~6小時; (B)0~至多60%(重量)的一種或多種填料,該填料選自 (ⅰ)長度至多為3/4英寸的纖維,可選自玻璃纖維、其它無機纖維、碳纖維和聚芳基酰胺纖維,如果含有玻璃纖維,則至多50%(重量)的玻璃纖維可用低翹曲無機添加劑取代;和 (C)一種含有下列組分的均勻混合物: (ⅰ)至少0.2%(重量)的成核體系,該體系包含至少50%(重量)的至少一種固態有機羧酸酐,所述酐的熔點至少為100℃,沸點不低于230℃,和至多50%(重量)的一種或多種成核劑,該成核劑選自: 滑石和碳酸氫鈉; 堿金屬羧酸鹽; 離聚物;和 結晶促進劑; (ⅱ)0~至多35%(重量)的一種或多種橡膠沖擊性改性劑; (ⅲ)0.5~5%(重量)的一種或多種加工助劑; (ⅳ)0~至多的20%(重量)總重的一種或多種添加劑,該添加劑選自抗氧劑、阻燃劑、熱和光穩定劑、偶聯劑和脫模劑;和 (ⅴ)顏料,根據需要。

說明書


本發明是關于含有纖維和/或改性共混物的聚酯組合物。更確切地講,這種組合物含有能促進結晶體形成和生長,并且可改善組合物的加工性能(如:在混合和模塑時降低對濕度的敏感性)的成核體系。這種成核體系包括羧酸的固態酐類;該酐類在標準溫度和壓力(STP)下熔點至少為100℃,沸點不少于230℃。

    通常,聚酯是由二元醇或多元醇與二元羧酸,如對苯二酸反應而制備的。這些高分子量的聚酯可在許多領域中應用,包括纖維和各種瓶罐。在加工時,聚酯對濕度是敏感的。必須使樹脂中水分含量降低到可充許的范圍,通常是0.02%或更少。在聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的配料和模塑過程中,這個問題特別突出。通常,在加工熱塑性塑料時,需要在組合物中摻入少量的成核劑,以提高成核和結晶的速度,這就可以減少熱塑性塑料在模具中的停留時間并可降低所需模溫。本發明通過采用含有有機酐類成核體系來達到上述要求,這些有機酐類可以單獨使用,也可以和其它有效成核劑合并使用。

    美國專利4,558,096(1985年12月10日公告,轉讓給Goodyear Tire and Rubber Company)公開了一種組合物,該組合物含有10~90%聚對苯二甲酸乙二醇酯,10~90%乙烯丙烯二烯單體(EPDM)橡膠或乙丙橡膠(EPR)以及作為相容劑的約0.001~2.0%(重量)琥珀酐的C8-30烷基衍生物和在其主鏈上含有琥珀酐殘基的特定式二聚體和聚合物。該專利文獻沒有公開或提議酐本身可用在成核體系中。

    美國專利4,299,927(1981年11月10日公告,Eastman Kodak Company)公開了一種共混物,該共混物含有50~90%(重量)聚酯、50~10%(重量)酐改性的聚烯烴和0.1~10%(重量)琥珀酸酐的C4-22烷基衍生物。該專利文獻沒有報道或提議酐類可用于成核體系中。

    美國專利4,351,758(1982年9月28日公告,Lu等人)公開了含有0.05~0.68%(重量)的水份的對苯二酸酯組合物。成核劑是有陰離子的堿金屬鹽、滑石和硫酸鋇。陰離子是周期表的第Ⅳ族元素的氧化物。該專利沒有提出有機酐本身或與其它成核劑一起可用于成核體系中。

    人們已經廣泛地研究了聚烯烴特別是聚丙烯地異相成核作用。這些研究的一般結論是聚丙烯的最佳成核劑是有機酸的堿金屬鹽如苯甲酸鈉或二苯甲酸鋁。此外,已經得出結論:成核劑和聚合物應該是結構相容的。參見Back,H.N.(1967)聚丙烯結晶的異相成核劑(Heterogeneous????????Nucleating????????Agents????????for????????Polypropylene????????Crystalization),J.Appl.Polym.Sci.11,673;Back????????H.N.和Ledbetter????????H.D.(1965)聚丙烯結晶中異相成核的DTA研究(DTA????????Study????????of????????Hetero-geneous????????Nucleation????????of????????Crystallization????????in????????Polypropylene),J.Appl.Polym.Sci.9,2131;Binsbergen????????F.L.(1970)聚烯烴結晶中的異相成核作用:第Ⅰ部分:成核劑的化學性質和物理性質(Heterogeneous????????Nucleation????????in????????the????????Crystalization????????of????????Polyolefines:Part????????Ⅰ????????Chemical????????and????????Physical????????Nature????????of????????Nucleating????????Agents),Polymer????????11,253;以及Binsbergen????????F.L.(1973)聚烯烴結晶中的異相成核作用Ⅲ理論與機理(Heterogencous????????Nucleation????????in????????the????????Crystalization????????of????????Polyolefins????????Ⅲ????????Theory????????and????????Mechanism),J.Polym.Sci.Polym.Phys.Ed.11,117。

    上述文獻均末提及采用基于酸酐的成核體系。通常,本領域的技術人員不會考慮到用有機酸酐作為成核體系的主體。

    本發明提供了改進的成核體系以及含有這種成核體系的聚酯組合物。

    本發明提供了一種含有下列成份的組合物:

    (A)至少0.2%(重量)成核體系,該成核體系含有至少50%(重量)的至少一種固態有機酸酐,所述酐的熔點至少為100℃,沸點不低于230℃,以及至多50%(重量)的一種或幾種成核劑,成核劑選自:

    ⅰ)滑石和碳酸氫鈉;

    ⅱ)堿金屬羧酸鹽;

    ⅲ)離聚物;和

    ⅳ)結晶促進劑;

    B)35~99%(重量)的含有下列兩種組分的混合物,

    ⅰ)至少50%(重量)的一種或多種高分子量結晶聚酯;和

    ⅱ)0~至多50%(重量)的一種或多種改性共混物;

    C)0~至多60%(重量)的一種或多種填料,該填料選自:

    ⅰ)長度至多為3/4英寸的纖維,該纖維選自玻璃纖維、其它無機纖維、碳纖維和聚芳基酰胺纖維,如果含有玻璃纖維,則玻璃纖維的至多50%(重量)可以被低翹曲無機添加劑取代;和

    ⅱ)粒狀的無機填料。

    D)0~至多35%(重量)的一種或多種橡膠沖擊性改性劑;

    E)0.5~5%(重量)的一種或多種加工助劑;

    F)0~約20%(重量)總量的一種或多種添加劑,該添加劑選自抗氧劑、阻燃劑、熱和光穩定劑、偶聯劑和脫模劑;

    G)顏料,根據需要。

    本發明還提供了一種成核體系,該成核體系含有50~100%(重量)的至少一種固態的C4-14羧酸酐,所述酐的熔點至少為100℃,沸點不低于230℃,和至多50%(重量)的一種或多種成核劑,該成核劑選自:

    ⅰ)滑石和碳酸氫鈉;

    ⅱ)堿金屬羧酸鹽;

    ⅲ)離聚物;和

    ⅳ)結晶促進劑。

    本發明還進一步提供制備高結晶速率的聚酯或聚酯共混物的方法,該方法包括通過分別進料將下列物料送入在100~450轉/分和250~350℃溫度下操作的多喂料口擠出機:

    (A)35~99%(重量)含有下列組分的聚合物組合物的均勻混合物:

    (ⅰ)至少50%(重量)的一種或多種高分子量結晶聚酯;和

    (ⅱ)0~至多50%(重量)的一種或多種改性共混物;

    所述組合物已在240~275°F溫度下干燥4~6小時;

    (B)0~至多60%(重量)的一種或多種填料,該填料選自

    (ⅰ)長度至多為3/4英寸的纖維,可選自玻璃纖維、其它無機纖維、碳纖維和聚芳基酰胺纖維,如果含有玻璃纖維,則至多50%(重量)的玻璃纖維可用低翹曲無機添加劑取代;和

    (C)一種含有下列組分的均勻混合物:

    (ⅰ)至少0.2%(重量)的成核體系,該體系包含至少50%(重量)的至少一種固態有機羧酸酐,所述酐的熔點至少為100℃,沸點不低于230℃,和至多50%(重量)的一種或多種成核劑,該成核劑選自:

    滑石和碳酸氫鈉;

    堿金屬羧酸鹽;

    離聚物;和

    結晶促進劑;

    (ⅱ)0~至多35%(重量)的一種或多種橡膠沖擊性改性劑;

    (ⅲ)0.5~5%(重量)的一種或多種加工助劑;

    (ⅳ)0~至多的20%(重量)總重的一種或多種添加劑,該添加劑選自抗氧劑、阻燃劑、熱和光穩定劑、偶聯劑和脫模劑;和

    (ⅴ)顏料,根據需要。

    從理論上講,可以認為本發明的成核體系在兩個方面具有協同作用。首先它們可作為結晶形成和生長的位點。第二它們可作為水分清除劑,在聚酯如PET的加工方面是非常重要的。本發明的成核體系用量至少為組合物的0.2%(重量)。較優選的是成核體系用量為組合物的0.5~10%(重量)。

    用于本發明的固態有機羧酸酐是在標準溫度和壓力(STP)下熔點至少為40℃,優選的至少為100℃,沸點至少為230℃,優選的大于250℃的酐。適用的有機酐含有4~14個碳原子。較優選的酐包括琥珀酸酐、對苯二酸酐和它們的混合物。必須注意,本發明的酐也可以是混合酐。酐的用量至少為成核體系的50%(重量)。

    本發明的成核體系還包含0~至多50%(重量)的一種或多種成核劑,該成核劑選自:

    (ⅰ)滑石和碳酸氫鈉;

    (ⅱ)堿金屬羧酸鹽;

    (ⅲ)離聚物;和

    (ⅳ)結晶促進劑。

    適用的羧酸包括C1-18羧酸如苯甲酸鈉和硬脂酸鈉。適用的離聚物包括部分中和的乙烯和甲基丙烯酸共聚物。較優選的共聚物是用鈉和/或鋅陽離子中和。特別適用的離聚物是商標為SURLYN的市售產品。脂肪酸氨磺酰和亞磷酸三苯酯是有用的結晶促進劑。

    本發明的組合物還包括35~99%,較優選的是60~80%(重量)混合物,該混合物含有至少50%(重量)的一種或多種高分子量結晶聚酯,如聚對苯二甲酸C2-4亞烷基酯,較優選的是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯或其混合物,和也可含有至多50%(重量)的一種或多種改性共混物。如果含有改性共混物,則其用量較優選的是占聚合混合物的5~40%(重量)。改性共混物包括例如聚碳酸酯。聚碳酸酯樹脂可由雙(羥苯基)烷烴如2,2′-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2′-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2′-雙(4-羥基-3,5-二甲基-苯基)丙烷和它們高級和低級烷基同系物如乙烷,和戊烷同系物制得。雙(羥苯基)烷烴與光氣、囟甲酸酯或碳酸酯反應可以制得聚碳酸酯。特別優選的碳酸酯是以雙酚-A(2,2′-雙(4-羥基-苯基)丙烷)為主體的碳酸酯。

    本發明的組合物含有0~至多60%,優選的是20~45%(重量)的填料。填料可以是一種或多種填料,可以選自:

    (ⅰ)長度至多為3/4英寸(約2cm)的纖維,可以是玻璃纖維、其它無機纖維、碳纖維和聚芳基酰胺纖維;和

    (ⅱ)粒狀的無機填料。

    纖維的長度至多可達約3/4英寸,但較優選的長度約為1/8英寸(約0.3cm)。適用的纖維包括玻璃纖維、其它無機纖維、碳纖維和聚芳基酰胺纖維如KEVLAR(商標)。適用的其它無機纖維包括鋁、硼和鋼纖維,但更奇異的纖維如鉭、鈦和鎢纖維也可使用。無機纖維還包括陶瓷纖維如碳化硅纖維。

    如果使用玻璃纖維,則至多50%的玻璃纖維(重量)可用低翹曲無機添加劑如云母、滑石或粘土代替。云母是較好的低翹曲添加劑。

    具體的無機填料包括碳酸鈣(方解石)、金屬和金屬氧化物如MgO、TiO2、BeO、ZnO、ZrO2、Fe2O3、鋁粉、鋅粉、Al2O3、云母、高嶺土和滑石。

    本發明的組合物可以是高沖擊性組合物。也就是說,組合物中可含有至多約35%,較優選的是10~30%(重量)的橡膠沖擊性改性劑。一般講,加工后,橡膠沖擊性改性劑以非連續小顆粒(如:小于5μ,較好的是小于1.5μ)形式分布在整個連續聚酯基體中。適用的沖擊性改性劑、包括乙丙橡膠(EP)、三元乙丙橡膠(EPDM)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物(S-B-S嵌段聚合物)、氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸酯橡膠、芯/殼丙烯酸酯如Paraloids(T.M.)和用氯原子取代或未取代的C4-6共軛二烯烴共聚物或均聚物如聚丁二烯。

    這種沖擊性改性劑也還可以含有至多的15%(重量)的一種或多種下列官能單體:

    (ⅰ)C3-8烯類不飽和羧酸;

    (ⅱ)C3-8烯類不飽和羧酸酐;

    (ⅲ)C3-8烯類不飽和羧酸的C1-8烷基和羥烷基酯;

    (ⅳ)C3-8烯類不飽和羧酸的酰胺,該酰胺可以是未取代的,或在氮原子上被至多二個選自C1-4烷基和羥烷基的基團取代;

    (ⅴ)C1-8飽和羧酸的C3-8鏈烯基和羥基鏈烯基酯;

    (ⅵ)C3-8烯類不飽和醛。

    C3-8烯類不飽和羧酸的一些例子有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和富馬酸。適宜的酐是馬來酸酐。C3-8烯類不飽和羧酸的C1-8烷基酯和羥烷基酯的一些例子有丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、己酯、羥乙酸和乙己酯,以及它們的高級羧同系物,如甲基丙烯酸的酯類。C3-8烯類不飽和羧酸的酰胺的一些例子有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺和N-甲基甲基丙烯酰胺。適宜的C1-8飽和羧酸的C3-8鏈烯基酯或羥基鏈烯基酯是乙酸乙烯酯。丙烯醛是C3-8烯類不飽和醛的例子。

    僅當改性共混物存在時,EP、EPDM、官能化的EP和官能化的EPDM可較好地用作為沖擊改性劑。

    本發明的組合物可含有加工助劑,其含量為0.5~5%(重量)。較優選的加工助劑用量為1~3%,最好約2%(重量)。特別有用的加工助劑是高密度聚乙烯。

    本發明的組合物還可以含有總量至多為約25%(重量)的一種或多種抗氧劑、阻燃劑、熱和光穩定劑、偶聯劑和脫模劑。這些材料在本技術領域中是眾所周知的,并列于多種手冊和課本中,如

    塑料工藝(Plastics????????Technology)年刊,Bill????????Communications????????Inc.出版,633????????Third????????Avenue,New????????York,New????????York.

    現代塑料大全(Modern????????Plastics????????Encyclopedia)年刊,McGraw-Hill????????Inc.出版,1221????????Avenue????????of????????the????????Americas,New????????York,New????????York.

    如果需要,本發明的組合物可含有顏料。

    較優選的是,在用于注射成型之前,將本發明的組合物制成粒料。一般講,聚酯既可以是新料,也可以是新料和循環料的混合物,其重量比分別約為1∶1~1∶4。如果使用聚酯和改性共混物的混合物,則應當用適當的混合機,如螺帶式混合機將混合物充分混合。混合的聚合物組分可在240~270°F溫度下干燥4~6小時,并以粒料、干片坯料或粉末等形式裝入擠出機的料斗。擠出機優先選擇具有多計量進料的雙螺桿擠出機。填料包括纖維和/或顆粒狀填料,可用一個分離的計量供料裝置供料到擠出機中。其余所有組分,包括熱和光穩定劑、偶聯劑、脫模劑等等可用適當的混合器如桶式混合器充分混合。然后將所得的混合物用一個分離的計量供料裝置計量送入擠出機。擠出機較優選的是雙螺桿擠出機,擠出機的轉速為100~450轉/分,最好約為250~350轉/分,熔融溫度為250~340℃。組合物擠出成條狀,一般在水浴中冷卻,然后切成適當長度的粒料,經干燥后可用于注射成型。

    應該注意,隨后可以向不含有纖維的本發明組合物中加入填料如纖維或顆粒。制成的粒料可裝入擠出機的料斗,填料可以分開計量。

    下列實例可進一步說明本發明。除非另有說明,各例中的份數為干重量份如1b。

    實例Ⅰ:

    制備含有下列成份的兩種混合物:

    組分????????共混物Ⅰ????????共混物Ⅱ

    琥珀酸酐????????0.8????????0.8

    玻璃纖維????????30????????30

    高密度聚乙烯????????1????????3

    聚碳酸酯????????27????????0

    聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂:

    循環料????????29????????46.2

    新料????????12.2????????20.0

    100????????100

    聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯(當存在時)用螺帶式摻混機混合。所得混合物在260°F溫度下干燥4小時,裝入雙螺桿擠出機中。酐和聚乙烯計量裝入雙螺桿擠出機。玻璃纖維用一個分離的進料裝置計量裝入擠出機。擠出物通過一冷卻水槽并風干。擠出機在真空排氣口為25英寸(63.5mm)汞柱下操作。所得的粒料是干燥的能自由流動的物流,結構完整,沒有孔隙。

    實例Ⅱ:

    將實例Ⅰ制備的配方Ⅰ粒料與抗氧劑和脫模劑混合,并注射成型制成小塊(手大小)。對照試驗的配方相同,不同之處是樹脂用Rynite????????530FR,是含30%玻璃纖維并填有阻燃劑的聚對苯二甲酸乙二醇酯。由配方Ⅰ的共混物制得的料塊具有滿意的平滑性、較好的飛邊和邊緣、基本上不收縮。這種料塊符合制造廠家的質量控制要求。

    試生產證明在模溫和筒溫比對照試驗低20℃時,循環時間可加13%。生產率的提高是加入酸酐后使聚合物的結晶速度加快的緣故。

    實例Ⅲ:

    用實例Ⅰ的配方Ⅱ制得的粒料按實例Ⅱ的同樣方法制成料塊。組合物加工時模溫和筒溫最好比對照試驗低40℃。

    實例Ⅳ:

    用實例Ⅰ配方Ⅱ制得的粒料按實例Ⅱ的同樣方法制成料塊。實例Ⅰ配方Ⅱ的粒料在250°F溫度下干燥僅3小時,相比之下PET樹脂通常要在250°F溫度下干燥至少4小時,一般是6小時。這說明,用本發明方法處理過的PET樹脂,在加工過程中對水的敏感性低。

    實例Ⅴ:

    用實例Ⅱ和Ⅲ的材料制成的試樣和對照試樣進行應力/應變性能試驗。所得結果列于表Ⅱ。

    表Ⅱ

    試驗????????對照試樣????????共混物Ⅰ????????共混物Ⅱ

    拉伸強度????????磅/平方英寸????????16900????????19500????????18700

    (ASTM????????D-638)

    伸長率%????????1.9????????1.9~2????????1.8~119

    (ASTM????????D-638)

    模量????????兆磅/平方英寸????????1.2????????1.5????????1.6

    (ASTM????????D-790)

    IZOD????????沖擊強度????????1.8????????1.7~2.0????????2.0

    英尺·磅/英寸

    (ASTM????????D-256)

    用本發明組合物制備的產品的綜合性能是可能接受的。

    實例Ⅵ

    在實例Ⅰ的共混物Ⅰ和Ⅱ中加入1%抗氧劑(記作Ⅰa和Ⅱa)或加入含有0.8%(重量)琥珀酐和0.8%(重量)滑石的成核體系記作(Ⅰb和Ⅱb)使之改性。按實例Ⅱ和Ⅲ列出的類似條件將所述共混物擠出成1/8英寸厚的試片。測定對照試樣(共混物Ⅰ、Ⅱ)、含抗氧劑的共混物(Ⅰa、Ⅱa)和含滑石共混物(Ⅰb和Ⅱb)的1/8英寸厚的擠出試片的拉伸強度、伸長率、模量和IZOD沖擊強度。ASTM測試方法和測試結果列于表Ⅲ。

    表Ⅲ

    共混物????????Ⅰ????????Ⅱ????????Ⅰa????????Ⅱa????????Ⅰb????????Ⅱb

    拉伸強度????????19100????????18200????????20200????????18800????????20000????????19000

    磅/平方英寸

    (ASTM????????D-638)

    伸長率%????????1.9~2.0????????2.0????????2.1????????2.0????????1.9????????1.9

    (ASTM????????D-638)

    模量????????1.5????????1.7????????1.6????????1.4????????1.6????????1.6

    兆磅/平方英寸

    (ASTM????????D-790)

    IZOD沖擊強度????????2.1????????2.0????????2.2????????2.2????????1.8????????1.5

    英尺·磅/英寸

    (ASTM????????D-256)

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